[發明專利]含酰胺鍵結構的聚酰亞胺纖維及其制備方法

在審

• 申請號: 200910188511.X
• 申請日: 2009-11-30
• 公開（公告）號: CN101709515A
• 公開（公告）日: 2010-05-19
• 發明（設計）人: 侯慶華;戴玲;陳丹紅
• 申請（專利權）人: 深圳市中晟創新科技有限公司
• 主分類號: D01F6/74
• 分類號: D01F6/74;D01D5/06;C08G73/10
• 代理公司: 深圳市中知專利商標代理有限公司 44101
• 代理人: 宋湘紅

技術領域

本發明屬于聚酰亞胺纖維的制備方法技術領域，具體涉及一種含 酰胺鍵結構的聚酰亞胺纖維及其制備方法。

背景技術

聚酰亞胺纖維(PI)與其它高性能纖維相比，因其具有更高的熱 穩定性、彈性模量，良好的耐輻射和低溫性能以及低的吸水性，可望 在原子能工業、空間環境、救險需要、航空航天、國防建設、新型建 筑、高速交通工具、海洋開發、體育器械、新能源、環境產業及防護 用具等領域非常惡劣的環境中得到廣泛的應用。

現有的聚酰亞胺纖維的制備方法一般有一步法和兩步法工藝，其 工藝流程如附圖1所示。

其中一步法是采用聚酰亞胺溶液直接進行紡絲制備聚酰亞胺纖 維。如中國發明專利ZL?02112048.X，美國專利US4370290，US5378420。 該方法的優點在于：紡制的原絲無需再進行酰亞胺化，工藝流程短， 所獲得的聚酰亞胺纖維力學性能較高。但由于要求聚酰亞胺聚合物體 系具有可溶性，使得其制備成本非常高，一方面不利于工業化應用， 另一方面也大幅度地降低了聚酰亞胺纖維本身應具有的耐熱性能和 耐溶劑性能。

其中兩步法是采用常見的非質子強極性溶劑，如N-甲基吡咯烷 酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC))，先用芳香族二胺、芳香族二酐在 低溫下縮聚生成聚酰胺酸原液，然后進行紡絲，原絲經洗滌、干燥、 高溫熱亞胺化(250~450℃)得到聚酰亞胺纖維。如日本公開特許公 報JP3287815，JP4018115均采用兩步法。該工藝的優點是：解決了 聚酰亞胺纖維一般不融不溶所帶來的加工性難題；制備的聚酰亞胺纖 維耐熱性和耐溶劑性能優良；合成原料來源廣泛，纖維成本較低，適 宜于工業化開發。其缺點是用該法制備的聚酰亞胺纖維的力學強度一 般較低。

目前具有市場開發應用前景的高性能聚酰亞胺纖維的制備工藝 仍以兩步法為主，其主要原因是該工藝制備得到的聚酰亞胺纖維保持 了聚酰亞胺材料本身所具有的高耐熱性和耐化學性能。現市場上出現 的主要品種包括：由奧地利Lenzing?AG公司采用二苯甲酮二酐與2， 4-甲苯二異氰酸酯和4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(BTDA-TDI-MDI) 為原料制備的聚酰亞胺纖維，商品名為P84，目前仍是世界上唯一規 模化生產的聚酰亞胺品種。其以相對較低的成本和較好的耐熱性能以 及良好的過濾效果，逐漸成為世界范圍內高溫過濾領域的主要生產原 料。另外，最近法國也開發出類似于P84的PI纖維，商品名為法國 KMIAL，其應用領域與P84相當。但上述兩種PI纖維的力學強度僅為 0.5-0.8GPa，遠不能滿足高性能纖維作為復合材料增強介質使用。 另外，采用均苯四甲酸二酐(PMDA)和4-4’二氨基二苯醚二胺(ODA) 為聚合物單體的聚酰亞胺纖維，由于其原材料成本相對較低，成為聚 酰亞胺纖維應用開發的重點。比如Seung?Koo?Park等開發的PMDA-ODA 型聚酰亞胺纖維的拉伸強度為0.40GPa，初始模量為5.2GPa(Park S.k，Farries?R.J.Polymer?2001，42，10087)。Wolliam?E.等開 發的PMDA-ODA型聚酰亞胺纖維的拉伸強度為0.21GPa，初始模量 為3.5GPa(US?5023034)。但上述結果表明所獲得的PMDA-ODA型聚 酰亞胺纖維的力學性能都不高。

發明內容

本發明的一個目的是為了克服已有聚酰亞胺纖維存在的上述缺 點，提供一種在保持其它性能的同時，其力學強度明顯提高的含酰胺 鍵結構的聚酰亞胺纖維。

本發明的另一目的是提供一種上述力學強度明顯提高的含酰胺 鍵結構的聚酰亞胺纖維的制備方法。

為了達到本發明目的，本發明人根據高力學性能聚合物纖維的分 子結構特點，即要求聚合物大分子鏈間存在較強的分子間作用力，比 如氫鍵相互作用，深入研究分析了聚酰亞胺纖維的制備過程，發現隨 著聚酰酸纖維酰亞胺化的進行，聚合物大分子鏈間的氫鍵相互作用逐 漸消失，當隨著酰亞胺化完全而形成聚酰亞胺纖維時，其大分子鏈間 的氫鍵相互作用也完全消失，如下所示。

如何在完全酰亞胺化的聚酰亞胺纖維大分子鏈間繼續保持氫鍵 的相互作用就成為提高聚酰亞胺纖維力學性能重要的技術和理論依 據。

本發明提供的含酰胺鍵結構的聚酰亞胺纖維，其原料的聚合物單 體采用含酰胺鍵結構的芳香族二胺和芳香族二酐，含酰胺鍵結構的 芳香族二胺和芳香族二酐的摩爾比為1∶1。