[發明專利]一種固相原位合成Y型分子篩的方法

有效

• 申請號: 200910188123.1
• 申請日: 2009-10-27
• 公開（公告）號: CN102050465A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發明（設計）人: 陳松;方向晨;劉立軍;張曉萍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種固相原位合成Y型分子篩的方法，屬于催化材料領域，具體地說屬于分子篩材料領域。

技術背景

沸石分子篩廣泛存在于自然界，而分子篩人工合成的實現則推動了材料化學和工業催化技術的發展。在石油煉制過程的重油深加工技術中，里程碑式的飛躍就是分子篩替代天然白土和無定形酸性硅酸鋁所引發的重油裂解技術革命。

分子篩原位合成就是將分子篩組分直接生長在某種基質上的制備方法，它在合成本質上與傳統的液相合成一樣，不同之處在于它不是單一的目的分子篩產物，它是生長并附著在基質上的分子篩晶粒的分散體系，某種意義上說它是一種復合材料。不論是什么方式的原位合成，對基質都有要求，原則上要求其在合成環境中具有保持原有基本結構的特點。

在石油化工過程大量應用的仍然以微孔結晶硅酸鋁分子篩為主，它們幾乎都是在堿性水熱條件下合成的。因此，通常的無定形堿土氧化物是不適合的，因為它們大部分在強堿體系下會溶解或轉化成其它堿式化合物。

高嶺土具有雙層八面體晶態結構，表面具有弱酸性，也具有一定的化學惰性，因此可以作為堿性水熱條件下原位合成的基質。另外，高嶺土經過一定溫度的煅燒后，會發生相變，使得其組成中的氧化硅或氧化鋁的化學性質變化，隨溫度的不同，它們或者性質更活潑或者更鈍化，在原位合成過程中影響到晶化，或者影響到產物的性質，例如結晶度或孔結構，這也為催化劑的需要提供了一種調變手段。例如，同是裂化催化劑，流化催化裂化催化劑和加氫裂化催化劑對空結構的要求就差別比較大，前者屬于毫秒級反應，且需要流化起來，所以對孔容不要求很大，而后者用于滴流床，且對大分子的擴散有要好，往往需要其有比較高的孔容，而且最好集中在中孔。

Heden等首先在US3391994公開了以高嶺土為原料制備活性組份和基質共生的NaY原位結晶技術，主要考慮應用在FCC催化劑上。為了得到活性好催化選擇型優異的原位晶化催化劑，對基質材料是有特殊要求的，如EP0209332A2公開了一種以高嶺土為原料的原位晶化技術，使用550-925℃焙燒得到的偏高嶺土。CN1549746A，CN1232862A，CN1334318A雖然也都涉及了采用焙燒高嶺土做基質進行原位合成制備Y分子篩，但它們都表現出來制備繁瑣如需要添加大量Y晶種，而且這些專利公開的原位晶化時間都比較長，一般都在20h甚至30h以上。

現有原位結晶技術可以外加硅源，也可以不外加硅源。但通常情況下，不外加硅源一般用于合成如4A或X型這樣的低硅分子篩，因此為了保證能更有效的生成Y分子篩，通常會選擇外加硅源。上述相關專利所涉及的現有技術都采用外加水玻璃(硅酸鈉)作為硅源。合成分子篩的硅源一般包括水玻璃、硅溶膠、硅膠等，但合成Y型分子篩一般無法使用硅膠為硅源，主要原因是硅膠在Y型分子篩合成條件下無法有效溶解而進一步利用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有更高骨架硅鋁比和結晶度的原位Y分子篩。本發明的目的還在于提供一種全固相合成的原位Y分子篩。

本發明固相原位合成Y型分子篩的方法包括：(1)將堿性含鈉化合物、含鋁化合物加水溶解并混合均勻；(2)加入高嶺土、固體硅膠打漿；(3)在攪拌下將混合漿液老化；(4)加入Y分子篩導向劑混合均勻；(5)將上述混合物轉入反應釜進行晶化；(6)過濾水洗得到原位晶化產物。

本發明方法中，堿性含鈉化合物可以是氫氧化鈉、鋁酸鈉等，含鋁化合物為氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁等中的一種或幾種。固相原位合成Y型分子篩合成的原料摩爾配比為(5～10)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～25)SiO₂∶(80～380)H₂O。其中高嶺土∶固體硅膠重量比為0.1∶1～1∶1。

本發明方法中，步驟(3)的老化條件為在30～70℃老化1～18小時。步驟(4)中的Y型分子篩導向劑的制備過程為：將硅源、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉以及去離子水按照(15～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O的摩爾比混合均勻后，在室溫至70℃下靜置老化0.5～48小時制得導向劑，硅源為水玻璃。Y分子篩導向劑加入量為合成物料重量的0.1％～10％。步驟(5)晶化的條件為在自生壓力和90～120℃下晶化6～20小時。