[發(fā)明專利]負(fù)載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910180605.2
• 申請(qǐng)日: 2009-10-26
• 公開（公告）號(hào): CN102039189A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 任鴻平;李傳峰;姚小利;郭峰;馬忠林;陳海濱;汪開秀;劉經(jīng)偉;王亞明
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司
• 主分類號(hào): B01J31/26
• 分類號(hào): B01J31/26;B01J31/22;B01J31/24;B01J37/00;C08F10/00;C08F10/02;C08F4/654
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 孫秀武

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種非茂金屬催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

二十世紀(jì)九十年代中后期出現(xiàn)的非茂金屬催化劑，又稱茂后催化劑，主催化劑的中心原子包括了幾乎所有的過渡金屬元素，在某些性能方面已經(jīng)達(dá)到，甚至超過茂金屬催化劑，成為繼Ziegler、Ziegler-Natta和茂金屬催化劑之后的第四代烯烴聚合催化劑。由該類催化劑所制造的聚烯烴產(chǎn)品的性能優(yōu)良，而且制造成本低。非茂金屬催化劑配位原子為氧、氮、硫和磷，不含有環(huán)戊二烯基團(tuán)或其衍生基團(tuán)，如茚基和芴基等，其特征是中心離子具有較強(qiáng)的親電性，且具有順式烷基或鹵素金屬中心結(jié)構(gòu)，容易進(jìn)行烯烴插入和σ-鍵轉(zhuǎn)移，中心金屬容易烷基化，有利于陽離子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的幾何構(gòu)型，立體選擇性、電負(fù)性及手性可調(diào)節(jié)性，另外，所形成的金屬-碳鍵容易極化，更有利于烯烴的聚合和共聚合。因此，即使在較高的聚合反應(yīng)溫度下也能獲得較高分子量的烯烴聚合物。

但均相催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中已被證實(shí)其具有活性持續(xù)時(shí)間短、容易粘釜、高的甲基鋁氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之處，僅能用于溶液聚合工藝或高壓聚合工藝，嚴(yán)重限制了其工業(yè)應(yīng)用范圍。

專利ZL?01126323.7、ZL?02151294.9??ZL?02110844.7和WO03/010207公開了一種烯烴均聚/共聚催化劑或催化體系，具有廣泛的烯烴均聚/共聚性能，但在該專利所公開的催化劑或催化體系在烯烴聚合時(shí)需要較高的助催化劑用量，才能獲得合適的烯烴聚合活性，而且聚合過程中存在著活性持續(xù)時(shí)間短，聚合物粘釜等現(xiàn)象。

通常的做法是將非茂金屬催化劑通過一定的負(fù)載化技術(shù)，制成負(fù)載型催化劑，從而改善烯烴的聚合性能和所得聚合物的顆粒形態(tài)。其表現(xiàn)為在一定程度上適當(dāng)降低了催化劑的初始活性，延長(zhǎng)催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過程中的結(jié)塊或暴聚現(xiàn)象，改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，可以使其滿足更多的聚合工藝過程，如氣相聚合或淤漿聚合等。

針對(duì)專利ZL?01126323.7、ZL?02151294.9??ZL?02110844.7和WO03/010207所公開的非茂金屬催化劑，專利CN?1539855A、CN1539856A、CN?1789291A、CN?1789292A、CN?1789290A、WO/2006/063501、200510119401.x等提供了多種方式進(jìn)行負(fù)載以得到負(fù)載型非茂金屬催化劑，但這些專利均涉及將含有過渡金屬的非茂金屬有機(jī)化合物負(fù)載于處理后的載體之上，催化劑制備過程較為復(fù)雜。

已有的烯烴聚合催化劑專利大多基于茂金屬催化劑，如US4808561，US?5240894、CN?1049439、CN?1136239、CN?1344749、CN1126480、CN1053673、CN?1307594、CN?1130932、CN?1103069、CN1363537、CN?1060179、US?574417、EP?685494、US?4871705和EP0206794等，但是這些專利也都涉及將含有過渡金屬的茂金屬化合物負(fù)載于處理后的載體之上。

專利CN200610026765.8公開了一類單活性中心齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑。該催化劑以含有配位基團(tuán)的水楊醛亞胺或取代的水楊醛亞胺衍生物作為給電子體，是通過向鎂化合物(如氯化鎂)/四氫呋喃溶液中加入經(jīng)過預(yù)處理的載體(如硅膠)、金屬化合物(如四氯化鈦)及該給電子體進(jìn)行處理后而得到的。

CN200610026766.2與之相類似，公開了一類含雜原子的有機(jī)化合物及其在齊格勒-納塔催化劑中的應(yīng)用。

雖然如此，現(xiàn)有技術(shù)中存在的負(fù)載型非茂金屬催化劑普遍存在的問題是，以硅膠或者含有硅膠的復(fù)合物作為非茂金屬催化劑負(fù)載的載體，雖然能夠有利于最終得到的聚合物的顆粒型態(tài)，但由于適用于負(fù)載用的硅膠成本較高，而且首先需要熱活化或者化學(xué)活化，處理工藝復(fù)雜。

而采用鎂化合物作為催化劑的載體，其成本低廉，由于鎂化合物與非茂金屬配合物中活性金屬之間的強(qiáng)相互作用，易于得到高活性的負(fù)載型非茂金屬催化劑。

因此，目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，其制備方法簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且可以克服現(xiàn)有技術(shù)負(fù)載型非茂金屬催化劑中存在的那些問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，通過使用一種特定的制備方法來制造所述負(fù)載型非茂金屬催化劑，就可以解決前述問題，并由此完成了本發(fā)明。