[發(fā)明專利]一種可用作橡膠硫化劑的硫磺微膠囊的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910180588.2
• 申請日: 2009-10-21
• 公開（公告）號: CN101701056A
• 公開（公告）日: 2010-05-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 汪樹軍;李杰;劉紅研;魏斌;劉寧;王丹
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)(北京)
• 主分類號: C08G12/12
• 分類號: C08G12/12;C08K9/10;C08L21/00
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于一種可用作橡膠硫化劑的硫磺微膠囊的制備方法，特別涉及一種單殼層硫磺 微膠囊的制備方法。

背景技術(shù)

硫磺是一種主要的橡膠硫化劑，廣泛用于橡膠制品的硫化。當(dāng)硫磺用量小于在橡膠中的 溶解度時(shí)，硫磺處于穩(wěn)定的溶解狀態(tài)，不會遷移噴出。當(dāng)硫磺用量大于飽和溶解度為過飽和 時(shí)，硫磺在膠料中處于不穩(wěn)定溶解狀態(tài)，這時(shí)溫度降低會導(dǎo)致硫磺結(jié)晶析出，并遷移到橡膠 表面，形成噴硫。硫磺在橡膠中的溶解度受其結(jié)晶形態(tài)的影響，普通硫磺在常溫下呈S₈環(huán)狀 結(jié)構(gòu)，為斜方α-硫晶體，可溶于橡膠，當(dāng)加熱至96℃后再冷卻，即變?yōu)棣?硫晶體，其在橡膠 中的溶解度減小，β-硫晶體加熱到120℃則變成液體γ-硫，γ-硫加熱至沸騰，并迅速冷卻，則 變成彈性硫磺，即不溶性硫磺(IS)，不溶性硫磺具有在橡膠中不溶解、不結(jié)晶、不遷移的特點(diǎn)， 不會遷移噴出造成噴硫現(xiàn)象。但是，不溶性硫磺的生產(chǎn)方法是采用二硫化碳浸取來提高產(chǎn)品 的含量。該方法存在能耗大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)；同時(shí)二硫化碳易燃、易爆、毒性大，使 得生產(chǎn)操作十分危險(xiǎn)。此外，IS的價(jià)格非常昂貴，一般是普通硫磺的幾倍到十幾倍，不利于 橡膠制品的廣泛應(yīng)用。

硫磺微膠囊不僅可以解決噴硫問題，同時(shí)可以避免IS生產(chǎn)中存在的問題。采用原位聚合 法可制備出硫磺微膠囊產(chǎn)品。原位聚合法是單體與引發(fā)劑全部加入分散相或連續(xù)相，聚合反 應(yīng)在芯材表面發(fā)生，聚合物沉積在芯材物質(zhì)表面，最終形成固體的膠囊外殼包覆芯材制備出 微膠囊產(chǎn)品。

硫磺微膠囊是在普通硫磺表面包覆一層高分子或小分子膜，使其與膠料具有良好的相容 性，在一定溫度下包覆殼層均勻熔化釋放出硫磺，實(shí)現(xiàn)硫化橡膠的作用，并對橡膠的耐老化、 抗焦燒等性能有所改善，從而達(dá)到改善橡膠性能的目的，并且能夠避免在較低溫度下硫磺與 有機(jī)硫化劑反應(yīng)而造成的早期硫化問題。目前中國石油大學(xué)(北京)汪樹軍、魏斌等人以甲 苯二異氰酸酯和乙二胺的聚合物為殼材采用界面聚合法制備了硫磺微膠囊產(chǎn)品(專利公開號 CN101481472，CN101475730)。本發(fā)明采用脲醛樹脂為殼材包覆硫磺制備出了可用于橡膠硫 化的硫磺微膠囊產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提出了一種可用作橡膠硫化劑的硫磺微膠囊的制備方法，以尿素和甲醛作為囊壁 原料，采用原位聚合法制備出可用作橡膠硫化劑的單殼層硫磺微膠囊。

原位聚合法制備單殼層硫磺微膠囊包括以下步驟：

(1)向四口燒瓶中加入一定摩爾比尿素和甲醛，滴加三乙醇胺，調(diào)節(jié)pH值至8～9，在 70℃攪拌反應(yīng)1h，制備脲醛樹脂預(yù)聚體；

(2)配制含分散劑的水溶液，加入表面活性劑，加熱攪拌制備出水相溶液；

(3)將硫磺加入到水相溶液中，用剪切乳化機(jī)以7500～15000rpm轉(zhuǎn)速攪拌分散，形成分 散懸浮液，將懸浮液和脲醛樹脂預(yù)聚體轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中；

(4)通上冷凝回流水裝置，控制攪拌速度為250～750rpm，加入甲酸調(diào)節(jié)pH值至2.5～ 4.5，溫度控制在35℃，脲醛樹脂預(yù)聚物縮聚反應(yīng)1h，升溫至60℃，將脲醛樹脂固化2h；

(5)反應(yīng)液冷卻至室溫，抽濾、水洗、放入烘箱中干燥，再將三氯甲烷和硫磺微膠囊混 合攪拌，洗去微膠囊殼壁上未包裹上的硫磺，再放入烘箱中干燥，即可得到單殼層硫磺微膠 囊。

本發(fā)明的工藝簡單可行，所制備的單殼層硫磺微膠囊是一種近似球形的粉末狀物質(zhì)，硫 磺微膠囊的硫含量在48～72％范圍內(nèi)，產(chǎn)品的粒徑分布在25～76μm范圍內(nèi)。該產(chǎn)品相對分 子質(zhì)量較大，添加到橡膠中很難從膠料中遷移、析出，可以有效地防止膠料“噴霜”現(xiàn)象， 并且能夠避免在較低溫度下硫磺與有機(jī)硫化劑反應(yīng)而造成的早期硫化問題。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

制備可用作橡膠硫化劑的硫磺微膠囊的各組份的質(zhì)量如下：

升華硫??????????????15.1g

尿素????????????????10.2g

37％甲醛溶液????????20.3g

OP-10表面活性劑?????0.5g

聚乙烯醇????????????1.0g

水??????????????????43.5g

三乙醇胺????????????0.5g

甲酸????????????????0.75g