[發(fā)明專利]一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910177914.4
• 申請日: 2009-10-19
• 公開（公告）號: CN102166531A
• 公開（公告）日: 2011-08-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊振峰;于富紅;劉春麗
• 申請（專利權(quán)）人: 山東華魯恒升化工股份有限公司
• 主分類號: B01J31/20
• 分類號: B01J31/20;C07C53/08;C07C51/12
• 代理公司: 北京匯澤知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11228
• 代理人: 張瑾

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系，及其在甲醇碳基化合成醋酸反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

醋酸是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯單體、醋酐、對苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯類、醋酸纖維素等。在化工、輕紡、醫(yī)藥、染料等行業(yè)具有廣泛用途。近年來，由于PTA及醋酸下游產(chǎn)品的發(fā)展，已促使醋酸成為少數(shù)產(chǎn)量和需求量迅速增長的少數(shù)幾個石化產(chǎn)品之一。

一氧化羰在催化劑的作用下，與甲醇反應(yīng)制備醋酸是20世紀(jì)40～50年代發(fā)展起來的羰基合成方法。70年代初Monsanto公司的Paulik等人關(guān)于羰基合成均相銠催化劑發(fā)明(US?3769329)為羰基合成工藝開辟了新的實(shí)施途徑。經(jīng)過不斷改進(jìn)及完善，以銠為催化劑的羰基合成技術(shù)已成為目前醋酸工業(yè)上最重要和產(chǎn)量最大的生產(chǎn)工藝路線。其反應(yīng)過程是甲醇通過銠催化劑的作用，與一氧化羰反應(yīng)制備醋酸，催化劑采用[Rh(CO)₂I₂]^-陰離子型配合物[Roth，J.F.etal.chem.Technol，1971，600]，由于這類銠活性物種在反應(yīng)中不穩(wěn)定，很容易在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化為二羰基四碘合銠[Rh(CO)₂I₄]^-陰離子配合物，而失去活性，因此在工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用保持一氧化羰的分壓或加入過量的碘化氫以保護(hù)銠(I)配合物的存在，但這又極大地增加了反應(yīng)介質(zhì)對設(shè)備的腐蝕作用。

針對現(xiàn)行催化劑在反應(yīng)過程中的這些不足，人們一直在摸索性能更加優(yōu)良的催化劑體系，希望能同時具有較高的催化活性和更好的穩(wěn)定性。英國BP公司近年來使用的催化劑已由原來的銠催化劑體系變?yōu)殂灤呋瘎w系[EP?849249，19?Dec?1996]，取得了一定的效果，使催化劑性能有了極大的改善。中國科學(xué)院化學(xué)研究所，曾提出了一種含有氮、氧的金屬有機(jī)化合物為配體，與羰基銠形成新的正方平面的鰲合型順二羰基雙金屬配合物[中國專利1105603A]。該體系可用于催化甲醇羰基化為醋酸，也可以催化醋酸甲酯得到醋酸酐。

在現(xiàn)行的工業(yè)化生產(chǎn)中，多采用以銠的正方平面負(fù)離子結(jié)構(gòu)配合物作為催化活性物種，所以大量的工作致力于以該催化劑為基礎(chǔ)的改進(jìn)性研究。在催化體系中加入一種或多種助催化添加劑以改善和促進(jìn)反應(yīng)是一個重要的研究內(nèi)容。在眾多的研究中，碘鹽和醋酸鹽的研究比較深入。碘鹽和醋酸鹽的助催化作用是由于該鹽與[Rh(CO)₂I₂]^-形成了五配位的銠(I)配合物陰離子，該陰離子作為反應(yīng)中間體可與MeI以較快的速率進(jìn)行反應(yīng)，而這一步反應(yīng)是影響總體反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。而且，這些鹽通過與催化劑形成易溶的銠配合物而抑制了RhI₃沉淀的生成，從而提高了催化體系的穩(wěn)定性。通過選擇碘鹽和適當(dāng)?shù)拇姿峒柞舛龋梢栽谳^低水含量下得到與高水含量下相同的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，同時提高了CO的利用效率。20世紀(jì)80年代初，Hoechst?Celanese公司開發(fā)了自主知識產(chǎn)權(quán)的低水含量的醋酸生產(chǎn)工藝，該工藝大大地改進(jìn)了醋酸的生產(chǎn)過程。該工藝的主要特點(diǎn)即通過加入無機(jī)碘鹽到一個較高的含量，來達(dá)到提高催化劑的活性和穩(wěn)定性的作用(US?5001259，EP?055618)，但在這類高碘濃度生產(chǎn)醋酸的催化反應(yīng)體系中，可能造成產(chǎn)物酸中殘留碘的濃度較高，進(jìn)而會在下游產(chǎn)品，例如醋酸乙烯單體(VAM)的制備中造成催化劑的中毒(Applied?CatalysisA：221(2001)253-265)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種甲醇羰基化合成醋酸的催化體系，通過助劑的添加解決了催化劑活性低、穩(wěn)定性差的問題。

本發(fā)明提供一種甲醇羰基化合成醋酸的催化體系，其特征在于，包括以銠配合物作為催化劑的活性組分，碘甲烷和金屬碘化物為助催化劑，還包括鹵乙酸作為反應(yīng)介質(zhì)的極性增強(qiáng)劑。

在上述催化體系中，所述銠配合物為[Rh(CO)₂I₂]^-，所述金屬碘化物為碘化鋰，所述鹵乙酸為XCH₂COOH、X₂CHCOOH或X₃CCOOH，X＝Cl、Br或I。

上述催化體系中還包括錫的鹵化物SnX₂作為穩(wěn)定劑。

上述述催化體系輔以VIB族羰基化合物作為助穩(wěn)定劑。