[發明專利]一種丙烯氣相聚合方法

有效

• 申請號: 200910177287.4
• 申請日: 2009-09-29
• 公開（公告）號: CN102030841A
• 公開（公告）日: 2011-04-27
• 發明（設計）人: 宋文波;于魯強;于佩潛;楊芝超;魏文駿;陳江波
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F2/34
• 分類號: C08F2/34;C08F2/01;C08F4/645;C08F10/06
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種丙烯氣相聚合反應的方法，更具體地說，涉及一種通過控制催化劑的形態來催化丙烯或丙烯與乙烯及其它α-烯烴的(共)聚合反應得到高性能丙烯基聚合物的方法。

技術背景

丙烯聚合的方法種類很多，以聚合反應器的特征分類，有液相本體法和氣相法之分。其中氣相法因工藝流程短、設備少、固定投資費用低等優點，近年來，有了較快的發展。為得到較高共聚單體含量無規丙烯共聚物或抗沖丙烯共聚物，通常必須在氣相反應器內進行丙烯與其它α-烯烴的共聚合反應。氣相反應器根據其中固體的運動狀態，可分為攪拌床和流化床。攪拌床中固體的運動范圍小，處于微動形式，顆粒堆積密度大，因而可以實現在較小的反應器體積內生產大量的聚丙烯產品。此外，水平放置的攪拌床反應器為平推流反應器，與流化床的全混釜反應器有著本質上的不同。

現有技術中，生產寬組成分布的丙烯無規共聚物或丙烯抗沖共聚物通常采用多段聚合工藝，一般包括丙烯的均聚合和丙烯與其它α-烯烴的共聚合。通常認為這種聚合工藝中氣相反應器的催化劑可以直接進料，無需進行任何預處理。比如Innovene，Novolen，Unipol氣相聚丙烯工藝等均無催化劑的預絡合、預聚合等預處理環節。但業內逐漸發現，催化劑的預處理對其使用性能和最終產品的性能有較大影響。即催化劑的預處理決定著一些高性能催化劑的使用效果和最終聚丙烯產品的性能。因而聚丙烯生產時催化劑預處理環節的創新改進非常重要。

中國專利CN?03150757中公布了一種丙烯多段聚合工藝方法。其特點是采用淤漿聚合與臥式氣相釜相結合的組合工藝。具體方法是：在第一級聚合反應器中，催化劑存在下進行液相丙烯的淤漿聚合，在第二級臥式攪拌釜中進行氣相聚合。在第一級與第二級聚合之間有氣化分離區，以分離出第一級反應的單體。第一級聚合反應中，采用的催化劑可以是經過預聚的高活性催化劑。

中國專利CN?95190270、CN?92105616中公布了一種烯烴氣相聚合工藝，采用兩個或兩個以上串聯的氣相流化床反應器中聚合，以生產乙烯或丙烯的聚合物或共聚物。所用催化劑可經過預絡合和預聚合處理，但預絡合必須有外給電子體存在。

發明內容

本發明經過精巧的構思，意外的發現一種新的丙烯氣相聚合方法。該方法通過1)催化劑在無聚合單體存在下、有或無外給電子體條件下預絡合反應；2)少量丙烯連續或間歇預聚合；3)在串聯的兩個或兩個以上氣相臥式攪拌床反應器中聚合。可得到催化劑殘留物少、粒形好、細粉少、無結塊的聚丙烯粒子。該方法尤其適用于平均粒徑大于30μm的大顆粒載體型催化劑用于高共聚單體含量聚丙烯的生產，該技術尤其適用在尚未見公開使用過所述大顆粒型催化劑的臥式或立式攪拌床氣相反應器上。

本發明提供了一種丙烯氣相聚合的方法，其包括以下步驟：

(1)將以下催化劑組分在無聚合單體存在下，-10～50℃之間接觸反應：

齊格勒-納塔催化劑活性組分、烷基鋁化合物、任選的外給電子體化合物，反應時間控制在0.5～180分鐘，優選的反應時間為5～30分鐘。所述的外給電子體化合物并不是必需的，根據對最終聚丙烯產品的性能要求來選擇性地加入。齊格勒-納塔催化劑活性組分優選業界公知的含鈦和鎂的催化劑活性組分；這種催化劑各組分之間的接觸(預絡合)反應，應該在可得到充分混合的設備內進行。

(2)將步驟(1)得到的催化劑組合物，在丙烯液相本體環境下，-10～50℃之間進行預聚合反應，預聚合的倍數控制在1～1000g聚丙烯/g催化劑活性組分，優選地，50～500g聚丙烯/g催化劑活性組分。

(3)在步驟(2)所得催化劑預聚物的存在下，進行丙烯的氣相聚合。所述的氣相聚合的溫度50～130℃，優選的是60～110℃。聚合壓力為0.5～4.0MPa，優選的是1.0～3.5MPa。在本發明中，上述步驟(2)中用于預聚合的丙烯單體可與預聚合后得到的催化劑組合物一起進入后續的氣相反應器中，不需要任何的將未反應丙烯分離出去的過程或設備。

上述步驟(2)所述的預聚合反應優選在環管反應器或連續攪拌釜中進行。

上述步驟(3)所述的丙烯的氣相聚合反應優選在臥式攪拌床反應器中進行。所述的臥式攪拌床反應器是業界共知的。為一帶攪拌的水平放置的反應器，聚合催化劑及部分反應原料從反應器的一端加入，在聚合反應條件下，反應產物即聚丙烯不斷增多并以平推流的型式向反應器的另一端移動，在頂端處排出反應器，反應器內攪拌的作用在于造成物料在徑向的混合，無軸向推動或返混的作用效果。