[發(fā)明專利]α-當(dāng)歸內(nèi)酯制備γ-戊內(nèi)酯的催化劑及制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910175337.5
• 申請(qǐng)日: 2009-12-07
• 公開（公告）號(hào): CN101733097A
• 公開（公告）日: 2010-06-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 侯相林;唐明興;陳鐵牛;李學(xué)寬;齊永琴;杜明仙;呂占軍;周立公
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): B01J23/656
• 分類號(hào): B01J23/656;B01J23/58;B01J23/46;B01J23/44;B01J23/42;C07D307/33
• 代理公司: 山西五維專利事務(wù)所(有限公司) 14105
• 代理人: 李毅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于一種由α-當(dāng)歸內(nèi)酯加氫制備γ-戊內(nèi)酯的催化劑及制備方 法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

γ-戊內(nèi)酯(C₅H₈O₂，Mw＝100.10)，化學(xué)名稱為4-羥基-3-戊烯酸內(nèi)酯 或5-甲基-2(3H)-呋喃酮，可以用作食用香精、有機(jī)合成中間體、高分子 聚酯單體、車用燃料、粘合劑等應(yīng)用于眾多行業(yè)。在我國(guó)，該品僅有小批 量生產(chǎn)，價(jià)格非常昂貴，嚴(yán)重影響了該品的推廣利用。

目前γ-戊內(nèi)酯的制備方法主要是以乙酰丙酸為原料，通過(guò)先非均相催 化劑加氫后內(nèi)酯化制得。劉道君等(香料香精化妝品，1999，4，1-4)采 用乙酰丙酸為原料，經(jīng)堿液中和、催化氫化和加酸內(nèi)酯化三個(gè)過(guò)程制得γ- 戊內(nèi)酯，工藝過(guò)程復(fù)雜，副反應(yīng)多，收率低。湯天曙(香料香精化妝品， 1996，4，5-7)報(bào)道了一種以乙酰丙酸為原料，經(jīng)酯化、微生物羰基還 原及內(nèi)酯化反應(yīng)合成γ-戊內(nèi)酯的方法，過(guò)程復(fù)雜，菌種選育困難，反應(yīng)時(shí) 間長(zhǎng)，副產(chǎn)物多，收率僅達(dá)61.1％。專利WO?02074760表明乙酰丙酸在 貴金屬催化劑作用下與700～800psi的氫氣反應(yīng)能夠生成γ-戊內(nèi)酯，收率 可達(dá)96％，但采用貴金屬導(dǎo)致工藝成本昂貴，難于大規(guī)模生產(chǎn)。專利US 0254384指出在超臨界二氧化碳介質(zhì)中，該反應(yīng)最高收率可達(dá)99％，但工 藝需消耗大量二氧化碳，且會(huì)產(chǎn)生少量2-甲基四氫呋喃(反應(yīng)工藝下易生 成過(guò)氧化物，存在爆炸隱患)。

α-當(dāng)歸內(nèi)酯(C₅H₆O₂)作為一種重要的化工中間體，可由生物質(zhì)基平 臺(tái)綠色化合物乙酰丙酸經(jīng)分子內(nèi)脫水制得。專利200910073688.5詳細(xì)描 述了α-當(dāng)歸內(nèi)酯的制備過(guò)程。以α-當(dāng)歸內(nèi)酯為原料，經(jīng)一步催化環(huán)內(nèi)雙 鍵加氫即可制得γ-戊內(nèi)酯，催化劑成本低，工藝簡(jiǎn)單，易于操作，產(chǎn)品收 率高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單，易于操作，產(chǎn)品收率高，生產(chǎn)過(guò) 程安全性好的由α-當(dāng)歸內(nèi)酯加氫制備γ-戊內(nèi)酯的催化劑及制備方法和應(yīng) 用。

本發(fā)明催化劑以銠、鉑或鈀為活性組分，以錳、鋇、鋯、鎂、鈣中的 至少一種為助催化劑，載體為氧化鋁、氧化硅、硅鋁復(fù)合氧化物或活性炭。

本發(fā)明的催化劑組成是：以氧化物計(jì)計(jì)，活性組分重量含量為0.5％～ 15％，最好為2％～10％。助催化劑重量含量為0.05％～20％，最好為1％～ 15％，其余部分為載體。

本發(fā)明的催化劑采用等體積浸漬法制備，具體制備步驟如下：

(1)、將銠、鉑或鈀的可溶性鹽與助催化劑的可溶性鹽按催化劑組成配成 混合溶液；

(2)、將(1)配好的混合溶液等體積浸漬到載體上；

(3)、將(2)所得催化劑在90～120℃下干燥2～24h，在350～600℃ 下焙燒2～24h，即得所需催化劑。

所述的銠、鉑或鈀的可溶性鹽為硝酸鹽、氯化鹽、氯鉑酸等。助催化 劑錳、鋇、鋯、鎂或鈣的可溶性鹽為硝酸鹽或氯化鹽。

本發(fā)明還公開了由α-當(dāng)歸內(nèi)酯加氫制備γ-戊內(nèi)酯的工藝條件：反應(yīng)溫度 為100～300℃，優(yōu)選140～200℃；壓力為1～10MPa，優(yōu)選3～6MPa； 液時(shí)空速為1～8h^-1，優(yōu)選2～5h^-1；原料為α-當(dāng)歸內(nèi)酯和氫氣，其中氫 油體積比為100～1000，優(yōu)選200～500。反應(yīng)的方式可為間歇式或連續(xù)式， 優(yōu)選連續(xù)式。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

工藝簡(jiǎn)單，易于操作，產(chǎn)品收率高，生產(chǎn)過(guò)程安全性好。α-當(dāng)歸內(nèi)酯 轉(zhuǎn)化率可高達(dá)99.8％，γ-戊內(nèi)酯選擇性高達(dá)99.7％。

具體實(shí)施方式

用下面實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但發(fā)明并不受其限制。

實(shí)施例1～3：

催化劑制備：

將活性組分的硝酸鹽與硝酸錳(或硝酸鋇、硝酸鋯)按催化劑組成配 成混合溶液(催化劑的組成詳見表一)，在室溫下等體積浸漬到硅鋁復(fù)合載 體上，于90℃烘箱中干燥24h，在350℃焙燒24h，即得實(shí)施例1～3 化劑。α-當(dāng)歸內(nèi)酯加氫制備γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)條件及結(jié)果見表一。

實(shí)施例4～9：

催化劑制備：