[發明專利]一種由α-當歸內酯制備γ-戊內酯的催化劑及制法和應用

有效

• 申請號: 200910175336.0
• 申請日: 2009-12-07
• 公開（公告）號: CN101733125A
• 公開（公告）日: 2010-06-16
• 發明（設計）人: 侯相林;唐明興;陳鐵牛;李學寬;齊永琴;杜明仙;呂占軍;周立公
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/80;B01J23/78;B01J23/755;C07D307/33
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 李毅

技術領域

本發明屬于一種由α-當歸內酯加氫制備γ-戊內酯的催化劑及制備方 法和應用。

背景技術

γ-戊內酯(C₅H₈O₂，Mw＝100.10)，化學名稱為4-羥基-3-戊烯酸內酯 或5-甲基-2(3H)-呋喃酮，可以用作食用香精、有機合成中間體、高分子 聚酯單體、車用燃料、粘合劑等應用于眾多行業。在我國，該品僅有小批 量生產，價格非常昂貴，嚴重影響了該品的推廣利用。

目前γ-戊內酯的制備方法主要是以乙酰丙酸為原料，通過先非均相催 化劑加氫后內酯化制得。劉道君等(香料香精化妝品，1999，4，1-4)采 用乙酰丙酸為原料，經堿液中和、催化氫化和加酸內酯化三個過程制得γ- 戊內酯，工藝過程復雜，副反應多，收率低。湯天曙(香料香精化妝品， 1996，4，5-7)報道了一種以乙酰丙酸為原料，經酯化、微生物羰基還 原及內酯化反應合成γ-戊內酯的方法，過程復雜，菌種選育困難，反應時 間長，副產物多，收率僅達61.1％。專利WO?02074760表明乙酰丙酸在 貴金屬催化劑作用下與700～800psi的氫氣反應能夠生成γ-戊內酯，收率 可達96％，但采用貴金屬導致工藝成本昂貴，難于大規模生產。專利US 0254384指出在超臨界二氧化碳介質中，該反應最高收率可達99％，但工 藝需消耗大量二氧化碳，且會產生少量2-甲基四氫呋喃(反應工藝下易生 成過氧化物，存在爆炸隱患)。

α-當歸內酯(C₅H₆O₂)作為一種重要的化工中間體，可由生物質基平 臺綠色化合物乙酰丙酸經分子內脫水制得。專利200910073688.5詳細描 述了α-當歸內酯的制備過程。以α-當歸內酯為原料，經一步催化環內雙 鍵加氫即可制得γ-戊內酯，催化劑成本低，工藝簡單，易于操作，產品收 率高。

發明內容

本發明的目的是提供一種成本低，工藝簡單，易于操作，產品收率高， 生產過程安全性好的由α-當歸內酯加氫制備γ-戊內酯的催化劑及制備方 法和應用。

本發明的催化劑組成是：以氧化物計，活性組分質量百分含量為10％～ 90％，最好為20％～60％；助催化劑質量百分含量為0.05％～20％，最好 為1％～15％，其余部分為載體。

活性組分是以銅、鎳中的至少一種為活性組分，助催化劑是以錳、 鋇、鋯、鎂、鈣中的至少一種為助催化劑，載體為氧化鋅或氧化鋁。

本發明催化劑可采用常規的沉淀法或浸漬法制備，具體制備步驟如下：

方法一、沉淀法具體步驟為：

(1)、將活性組分的可溶性鹽、助催化劑的可溶性鹽和載體的可溶性鹽按 催化劑組成配成混合溶液；

(2)、將堿性沉淀劑配成溶液；

(3)、將步驟(1)和(2)混合反應，反應溫度為50～90℃，pH值控制 在6.0～9.0之間，混合方式為將步驟(1)混合溶液滴加到步驟(2)的溶 液中，或將步驟(2)的溶液滴加到步驟(1)混合溶液中，或步驟(1) 和(2)并流共沉淀；

(4)、將步驟(3)所得的沉淀過濾、洗滌至濾液為中性，將濾餅在90～120 ℃下干燥2～24h，在350℃～600℃焙燒2～24h，即得所需催化劑。

方法二|、浸漬法具體步驟為：

(1)、將活性組分的可溶性鹽、助催化劑的可溶性鹽按催化劑組成配成混 合溶液；

(2)、將步驟(1)配好的溶液在室溫下，等體積浸漬到載體氧化鋅或氧化 鋁上；

(3)、將步驟(2)所得物料干燥、焙燒，即得所需催化劑。

如上所述制備方法1中活性組分的可溶性鹽、助催化劑的可溶性鹽和 載體的可溶性鹽為硝酸鹽或氯化鹽等，制備方法2中所述活性組分的可溶 性鹽、助催化劑的可溶性鹽為硝酸鹽或氯化鹽等。

如上所述制備方法1中的沉淀劑為碳酸銨，氨水，碳酸氫銨，碳酸鉀， 碳酸鈉等，優選碳酸銨和碳酸鈉。