[發明專利]反式-1,4-聚二烯烴復合橡膠及其制備方法

有效

• 申請號: 200910174494.4
• 申請日: 2009-11-06
• 公開（公告）號: CN102050968A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發明（設計）人: 黃寶琛;賀愛華;姚薇;邵華鋒
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C08L9/00
• 分類號: C08L9/00;C08F136/08;C08F236/06;C08F236/08;C08F4/645
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技術領域

本發明屬于聚二烯烴橡膠材料領域，特別涉及反式-1，4-聚異戊二烯與反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物組成的復合橡膠的制備方法及由該方法制備得到的反式1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠。

背景技術

隨著公眾安全、環保意識不斷增強，人們對于汽車用高性能輪胎膠料的需求也越來越迫切。作為一種新型橡膠材料，反式-1，4-結構的二烯烴聚合物以其優異的動態力學性能(包括優異的耐屈撓性能、低的滾動阻力、低的壓縮生熱和磨耗)其在高性能輪胎膠料的應用逐漸引起人們的重視。與順-1，4-結構的聚合物相比，具有反式-1，4-構型的聚合物材料具有更加優異的動態性能。反式-1，4-結構的二烯烴均聚物如：高反式-1，4-聚異戊二烯(TPI)和高反式-1，4-聚丁二烯(TPB)由于其很強的結晶趨勢而在室溫下是結晶態塑料。研究表明，通過使用高份數的硫黃(4-6份)或與其他橡膠共混共硫化以打破TPI的結晶可以得到具有優異耐屈撓性能、低滾動阻力的TPI彈性體(ZL?95110352.0，ZL200610043556.4，合成橡膠工業，2001，24(1)25-28，合成橡膠工業2001，24(2)82-86，橡膠工業，2002，49(3)133-137)。這種彈性體動態性能優異，適合于高性能輪胎，特別是低滾動阻力和低生熱的輪胎用橡膠材料。但TPB由于結晶性太強，很難用以上方法變成彈性體。

采用共聚合的方法是用來打破結晶的有效途徑。專利(US?5,100,965WO.Pat.97,23521，US?4,020.115，US?5,844,044，UK?Pat.Appl.2,029,426)報導高反式結構的二烯烴橡膠如高反式結構的丁二烯(Bd)-異戊二烯(Ip)共聚物具有優異的物理力學性能，是發展高性能輪胎的理想膠料。反式-1，4-結構Bd-Ip共聚物的合成主要采用配位聚合催化劑如鎳系(Rom.Pat.63，446)、釩系(Prom-st.Sint.Kauch.1982，(8)：4-8)、鎘系(Dokl.Akad.Nauk?SSSR，1973，209：369-71)、鑭系/鋰系(JP?0260,907)及鈦系催化劑。鎳系、釩系、鎘系及鋰系催化體系存在催化效率低或反式含量低等問題。青島科技大學合成橡膠課題組是國內最早開展反式結構的二烯烴聚合的研究小組。

反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠(TBIR)具有優異的動態性能，特別是耐疲勞和裂口增長性能優異。如果合成這么一種復合橡膠，既有一定數量的TPI，又有一定數量的TBIR，它必然既有前者的低生熱，又有后者的耐疲勞裂口增長性，是胎側等的理想膠料。本專利就涉及這種復合橡膠的制備方法。

丁二烯和異戊二烯都屬于二烯烴，是合成橡膠的主要原料，TPI/TBIR復合橡膠就由二者合成，采用本體沉淀聚合或溶液淤漿聚合。采用的催化體系是MgCl₂負載的鈦系催化劑，該催化體系具有催化效率較高、反式結構含量高等特點。采用負載鈦催化劑進行異戊二烯均聚及共聚研究具有重要意義。同時利用非均相鈦系催化劑的高定向性和選擇性以及異戊二烯與丁二烯竟聚率的差異，可以采用兩次投料法或一次投料法合成反式-1，4-結構的聚二烯烴復合橡膠。

發明內容

本發明的目的之一是針對目前單一的材料很難滿足像輪胎這樣的橡膠制品的需要，提供一種采用非均相Ziegler-Natta催化劑進行分階段聚合或一步聚合，原位制備反式-1，4-聚二烯烴復合橡膠的方法。

本發明的目的之二是提供反式-1，4-異戊二烯-丁二烯共聚物的合成方法。

本發明的目的之三是提供一種新型的反式-1，4-聚二烯烴復合橡膠。該復合橡膠包括原位聚合制備的高反式-1，4-聚異戊二烯及高反式-1，4-異戊二烯-丁二烯共聚物。

本發明的目的之四是提供一種具有優異的耐屈撓性能、低的滾動阻力、低的壓縮生熱和低磨耗的可用于高性能輪胎胎面及胎側膠的新型復合橡膠。