[發明專利]一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑

有效

• 申請號: 200910170276.3
• 申請日: 2009-09-10
• 公開（公告）號: CN102020731A
• 公開（公告）日: 2011-04-20
• 發明（設計）人: 李秉毅;楊嶺;寇鵬;馬永華;周俊領;王麗莎
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F4/658
• 分類號: C08F4/658;C08F4/654;C08F4/655;C08F4/645;C08F4/649;C08F10/02
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑。更具體的說，涉及一種含有原位反應生成給電子體化合物的球型催化劑組分及其催化劑。

背景技術

眾所周知，含Ti/Mg復合物的催化劑體系在聚烯烴的工業化生產中占主導地位，其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態和粒徑分布、催化劑的氫調敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的氣相流化床聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性外，控制所生產的乙烯聚合物的顆粒形態(粒徑大小和粒徑分布)是十分重要的。生產出球型度較好、粒度適合的聚乙烯粒子可以有效地改善流化床工藝操作性能。而控制聚合物的粒徑大小和粒徑分布最有效的方法是控制催化劑的粒徑大小和粒徑分布。

在現有技術中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態的催化劑，人們通常采用以下的兩類方法來制備催化劑。

第一種是將氯化鎂等鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和任選地給電子體混合，通過析出沉淀的方法得到含鎂、鈦和任選的給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態鈦化合物進行處理后得到催化劑顆粒。

例如中國專利CN1099041A、CN1229092等中所公開的。這種傳統方法的缺點是催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過沉淀過程來控制的，這是鎂載體成分的重結晶過程，其穩定性的控制比較困難。

例如，在專利CN1229092中，以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下：先將MgCl₂溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出劑苯酐存在和低溫下與TiCl₄反應，通過緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時，雖然聚合物的顆粒形態較好，但催化劑的氫調敏感性和催化活性不令人滿意。同時，在合成該催化劑時需采用苯酐等有機物作為助析出劑以促進沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化鈦。因此不但酸酐的存在會影響催化劑的粒型和粒度，同時大量的四氯化鈦的使用，也會造成大量的浪費和污染。同時該種體系還容易發粘，催化劑難以制備。

第二種是將催化劑活性組分直接負載于惰性載體，如硅膠等之上，由于硅膠的顆粒直徑容易控制，而且顆粒形態較好，因此可得到顆粒均勻的催化劑粒子。但由于載體上活性組分的負載量受到限制，因此這種方法制得的催化劑中鈦含量較低，聚合活性不高。例如：在專利CN1268520中，以氯化鎂、二氧化硅為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下：將MgCl₂在四氫呋喃(THF)中與TiCl₄反應，再與經烷基鋁處理過的SiO₂混合，除去THF后制得催化劑組分，在用于乙烯聚合時，由于催化劑中的鈦含量較低，因此聚合活性較低。

本發明人通過大量的實驗研究發現，利用用于制備丙烯聚合催化劑的氯化鎂/乙醇球型載體，來制備用于乙烯聚合的催化劑時，進行負載化處理，可以制備出催化活性很高、粒徑均勻、粒徑分布窄，并且具有較好的氫調敏感性的乙烯氣相聚合催化劑。

發明內容

本發明的目的是提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分及其催化劑，該催化劑具有較高的催化活性、較好的氫調敏感性和聚合物粒徑分布窄等優點。

本發明的一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其包含下述組分的反應產物：

(1)一種如通式(I)MgCl₂-mROH所示的氯化鎂醇合物，式中R為C₁～C₄烷基，m為0.1～4；

(2)一種如通式Ti(OR₁)_aX_b所示的鈦化合物，式中R₁為C₁～C₁₄的脂肪烴基或芳基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數，a+b＝3或4；

(3)一種如通式A1R’_cX’_dH_e所示的有機金屬化合物，式中R’為C₁～C₁₄的飽和烴基，X’為鹵素，c是0～3的整數，d是0～3的整數，e是0或1，c+d+e＝3；

(4)一種給電子體化合物，選自脂肪醚、環脂肪醚或脂肪酮；