[發明專利]一種具有RHO骨架結構的SAPO分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 200910169329.X
• 申請日: 2009-08-25
• 公開（公告）號: CN101993093A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 蘇雄;田鵬;劉中民;許磊;張瑩
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/08
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 周長興

技術領域

本發明涉及一種具有RHO骨架結構的磷酸硅鋁分子篩RHO-SAPO。

本發明還涉及上述分子篩的制備方法。

本發明還涉及上述分子篩的應用。

背景技術

1984年，美國專利USP?4,440,871公開了多種具有不同結構的磷酸硅鋁分子篩的合成，這些分子篩分別是SAPO-5，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42和SAPO-44。這類SAPO分子篩合成的技術特點是采用硅源、鋁源、磷源以及不同的模板劑合成，結構單元由PO₂⁺、AlO₂^-和SiO₂四面體組成。在這類分子篩中，一些小孔結構的分子篩如SAPO-34等已成功應用于MTG、MTO等過程，并顯示出很好的催化性能。此后，又有一些不同結構的磷酸硅鋁分子篩相繼被合成出來，SAPO-8、SAPO-36、SAPO-46、SAPO-18、SAPO-39、SAPO-43、SAPO-47、SAPO-56的出現豐富了磷酸硅鋁分子篩的種類。

具有RHO骨架結構的分子篩是由α籠通過雙八元環連接形成，屬立方晶系，主孔道由雙八元環構成，孔口尺寸0.36nm×0.36nm。1973年，Robson，H.E.等首次報道了以Na⁺、Cs⁺為結構導向劑合成出具有RHO結構的硅鋁沸石分子篩(Adv.Chem.Ser.，121，106-115)。1987年，Rouse，R.C.等報道發現了一類具有RHO結構的天然礦石(N.Jb.Miner.Mh.，1987，433-440)。此后，人們使用Na⁺、Cs⁺為結構導向劑又相繼合成出具有RHO結構的BePO(Stud.Surf.Sci.Catal.，1989，49，411-420)、AlGeO(MicroporousMesoporous?Mat.，1999，28，139-154)、BeAsO(1991，Nature，349，508-510)、GaSiO(J.Phys.Chem.，1995，99，9924-9932)分子篩。1998年，Feng，P.Y.等報道了以N，N’-diisopropyl-1，3-propanediamine為模板劑合成出CoAPO-RHO、MgAPO-RHO、MnAPO-RHO分子篩(MicroporousMesoporous?Mat.，23，315-322)。Hee-Young?Jeon等將幾種具有八元環孔道的微孔分子篩應用于合成甲胺、二甲胺(Appl.Catal.A，2006，305，70-78)，對比發現RHO沸石對甲胺和二甲胺的選擇性達到90％以上，在研究的幾種分子篩中具有最好的甲胺、二甲胺催化選擇性。近兩年來，Mohamed?H、Farid?Nouar、Tao?W等分別報道了將RHO-MOFs應用于儲氫材料，并取得了一系列研究進展(J.AM.CHEM.SOC.2008，130，12639-12641；J.AM.CHEM.SOC.2009，131，2864-2870；J.AM.CHEM.SOC.2009，131，6111-6113)。目前，具有RHO結構的SAPO分子篩還未見公開報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有RHO結構的SAPO分子篩。

本發明的又一目的在于提供一種制備上述分子篩的方法。

為實現上述目的，本發明提供的具有RHO結構的SAPO分子篩(RHO-SAPO)，其無水化學組成可表示為：

mR·(Six?Aly?Pz)O₂

其中R為存在于分子篩微孔中的模板劑，m代表每摩爾(SixAlyPz)O₂對應模板劑的摩爾數，其中模板劑為環己胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二正丙胺、二異丙胺、三丙胺、正丁胺、異丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、四丙基氫氧化胺或四丁基氫氧化胺以及醇類中的一種或任意幾種的混合物，m＝0.1～2.0。

x、y、z分別表示Si、Al、P的摩爾分數，其范圍分別是x＝0.01～0.60，y＝0.2～0.60，z＝0.2～0.60，且x+y+z＝1。

本發明提供的制備上述分子篩的方法，其主要步驟為：

(1)將硅源物質、鋁源物質、磷源物質、表面活性劑、模板劑和去離子水在攪拌下混合均勻，得初始凝膠混合物；