[發(fā)明專利]一種柴油的氧化脫硫方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910165117.4
• 申請日: 2009-07-16
• 公開（公告）號: CN101798525A
• 公開（公告）日: 2010-08-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張淑梅
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G53/14
• 分類號: C10G53/14;C10G25/00;C10G21/00;B01J20/18;B01J20/16;B01J20/20;C01B39/02
• 代理公司: 撫順宏達(dá)專利代理有限責(zé)任公司 21102
• 代理人: 李微

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種柴油的氧化脫硫方法，特別是用吸附法除去氧化后的柴油 中的含硫化合物的方法。

背景技術(shù)

燃油中的有機(jī)硫化物是一種公認(rèn)的有害物質(zhì)，對環(huán)境、汽車發(fā)動機(jī)壽命等 影響極大，例如其燃燒后生成的硫氧化物易形成酸雨；腐蝕發(fā)動機(jī)、降低發(fā)動 機(jī)的壽命；加大汽車尾氣中有害氣體和顆粒物的排放量等。鑒于以上危害，世 界各主要國家、地區(qū)相繼頒布了更加嚴(yán)格的油品硫含量標(biāo)準(zhǔn)，以嚴(yán)格控制燃油 中的硫含量。

柴油作為一種最為重要的燃油，每年消耗量巨大。同時相對汽油而言，柴 油中硫的含量更高，種類更為復(fù)雜，脫除時更為困難。為了能最大限度地脫除 柴油中的有機(jī)硫化物，降低柴油中硫含量，各種柴油脫硫技術(shù)開發(fā)正在如火如 荼地進(jìn)行。

柴油脫硫技術(shù)分為加氫脫硫和非加氫脫硫兩大類。傳統(tǒng)的加氫工藝能夠滿 足柴油的低硫要求，也是目前最重要的脫硫方法。但是，加氫法反應(yīng)條件苛刻， 需高溫高壓，設(shè)備投資大，操作費用高，導(dǎo)致柴油成本大幅上升。另外，柴油 中的硫主要以噻吩類化合物的形式存在，大約占到柴油總硫的85％以上，其中 苯并類和二苯并類噻吩又占噻吩類的70％以上，而苯并類和二苯并類噻吩硫化 物在加氫過程中由于位阻效應(yīng)存在，不容易與催化劑脫硫活性中心充分接觸， 因而很難被加氫脫除。

柴油非加氫脫硫方法主要包括吸附脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫等。吸附脫 硫和萃取脫硫主要是利用油品中硫的極性來加以分離。噻吩類硫化物的極性不 強(qiáng)，吸附脫硫和萃取脫硫只能部分脫除這類硫化物，因而這兩種脫硫方法存在 著一定的局限性。

氧化脫硫技術(shù)是先用氧化劑將噻吩類硫化物氧化成砜和亞砜等極性較強(qiáng)的 含硫化物，需要后處理從柴油中除去這些極性較強(qiáng)的含硫化物一般采用溶劑抽 提或吸附分離等方法。氧化脫硫?qū)Ρ讲㈩惡投讲㈩愢绶?或烷基取代的苯并 類和二苯并類噻吩)有較好的選擇脫除作用，可以用于柴油深度脫硫。

氧化柴油的脫硫方法中，通常所采用的吸附分離一般是采用單一粒度和單 一種類的吸附劑進(jìn)行吸附，其中常用的吸附劑為活性炭、硅膠或鋁膠，比如CN 1504543A提到的吸附劑。采用這種單一吸附劑會存在整個吸附裝置中的吸附劑 不能充分利用的問題，原因如下：(1)由于吸附劑的吸附容量和吸附選擇性相 同，所以上游的吸附劑要比下游的吸附劑先達(dá)到飽和，(2)若采用劣質(zhì)柴油原 料，經(jīng)氧化后的柴油中會含有膠質(zhì)等雜質(zhì)，會導(dǎo)致進(jìn)口處的吸附劑很快被堵塞， 而下游的吸附劑還未充分發(fā)揮吸附作用。由于下游吸附劑不能得到充分利用， 所以就降低了整個吸附裝置的容硫量，縮短了裝置的運轉(zhuǎn)周期，增加了更換和 再生的頻率，影響柴油收率，提高操作成本。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種柴油的氧化脫硫方法。本發(fā)明 方法能增加整個吸附裝置的吸附容量，也能增加對于含硫物質(zhì)的吸附選擇性， 延長裝置的運轉(zhuǎn)周期。

本發(fā)明柴油的氧化脫硫方法，包括如下步驟：含硫柴油經(jīng)氧化處理，然后 用吸附法脫除極性含硫化物，其中吸附法所采用的吸附裝置中，至少包括兩個 吸附劑層，其中上游吸附劑層采用的吸附劑為無定形硅鋁顆粒，下游吸附劑層 采用的吸附劑為中孔分子篩顆粒，無定形硅鋁顆粒的裝填體積與中孔分子篩顆 粒的裝填體積比為0.75∶1～2∶1。

所述的無定形硅鋁顆粒性質(zhì)如下：比表面為350～400m²/g，孔容為 0.5～0.7ml/g，其中SiO₂/Al₂O₃重量比為2～40，優(yōu)選5～30，粒度1mm～4mm，其 形狀可為球形、條形等常規(guī)形狀。最好是選擇用水蒸汽和/或酸處理上述無定 形硅鋁后所得的改性無定形硅鋁。所述的水蒸汽處理的條件是：壓力為 0.02～0.20MPa，優(yōu)選0.05～0.15MPa，溫度300～500℃，優(yōu)選350～450℃，處理 時間4～10小時，優(yōu)選6～8小時。所述的酸處理，其中酸一般采用甲酸和/或醋 酸，具體過程如下：用無定形硅鋁或經(jīng)水蒸汽處理過的無定形硅鋁吸附甲酸和 /或醋酸蒸汽，使其達(dá)到飽和，一般吸附時間為8～36h，優(yōu)選15～30h。