[發明專利]一種聚烯烴樹脂成核劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200910164017.X
• 申請日: 2009-08-03
• 公開（公告）號: CN101613490A
• 公開（公告）日: 2009-12-30
• 發明（設計）人: 史建公;趙桂良;張敏宏;劉志堅;石勤智;楊萬泰;趙麗梅;張新軍;張毅;王小涓;鐘健;丁京;秦金來;殷喜平;鄭建坡;蔣紹洋;伊紅亮;白雪;曾建華;袁春海;趙喚群;趙立紅;孟凡立;劉波;安少軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08K9/02
• 分類號: C08K9/02;C08K5/156;C08L23/00
• 代理公司: 北京邦信陽專利商標代理有限公司
• 代理人: 黃澤雄;崔 華

技術領域

本發明涉及一種聚烯烴成核劑及其制備方法，具體涉及一種多元醇 二縮醛-硅膠化學接枝成核劑及其制備方法。

背景技術

國外從20世紀60年代開始研究聚丙烯(PP)透明成核劑，到80年 代初在美國開始工業應用。目前，透明PP制品需求的增長速度已超出普 通聚丙烯制品的8％-10％，由此帶動了成核劑技術的不斷進步。2006年全 球透明PP消費量接近300萬噸，同年中國透明PP消費量超過25萬噸， 成為PP產品中增速最快的品種之一。在PP中加入成核劑是生產透明PP 的主要方法之一，而成核劑主要有α和β兩類，多元醇縮醛類成核劑是 應用最廣和發展最快的一類α型PP成核劑(趙桂良、石勤智、史建公、 等，山梨醇縮醛類聚丙烯成核劑合成研究進展，中外能源，2008， 13(1)：90-98)。

多元醇縮醛類成核劑是以多元醇(一般為山梨醇或木糖醇)與苯甲醛 或其取代衍生物在酸催化劑的作用下發生醇醛縮合反應所得的產物，以 山梨醇和苯甲醛或其取代衍生物為原料合成的縮醛類成核劑的結構通式 如式A所示：

其中，R₁＝R₂＝H、烷基(C₁-C₆)、烷氧基、羥基或鹵素原子。需要說明 的是，以山梨醇與苯甲醛及其衍生物合成縮醛，目標產物是如上結構的 縮醛，即醛與山梨醇形成1，3：2，4位的二縮醛。

USP3721682公開了一種以山梨醇和苯甲醛為原料，在脫水催化劑(硫 酸或磷酸)作用下，在以環己烷與脫水劑構成的恒沸體系中，于68℃-73 ℃下反應合成1，3：2，4-二(亞芐基)山梨醇(簡稱DBS)的方法。DBS可 用于PP的透明改性，但由于在加工使用過程中易發生分解而釋放醛味， 現在已經很少使用。

USP4314039公開了1，3：2，4-二(對甲基亞芐基)山梨醇(簡稱MDBS) 的制備方法。USP5135975、USP5731474公開了1，3：2，4-二(3，4-二甲基 亞芐基)山梨醇(簡稱DMDBS)的合成方法。USP4371654公開了以鹵代苯甲 醛或混合芳香醛為原料合成相應的縮醛成核劑的方法；USP6245843、 USP4388119公開了采用有機羧酸(如山崳酸、硬脂酸或軟脂酸)做DBS的 包衣，以減輕DBS氣味的方法；USP4562265公開了以鹽酸為催化劑合成 DBS的方法；USP4902807、USP4429140、USP5973043公開了不同取代基(異 丙基、氯原子、對乙基、甲氧基、對硝基)的芳香醛與山梨醇或木糖醇合 成縮醛類成核劑的方法；USP4954291、USP5015684公開了以混合醛(如 2，4-二甲基苯甲醛與苯甲醛)與山梨醇合成復合山梨醇縮醛成核劑的方 法；、USP5198484公開了超細微粒山梨醇縮醛成核劑DBS與MDBS在PP 中的應用；USP6102999公開的是山梨醇縮醛類成核劑與表面活性劑構成 的液體復合體系及其應用。

CN1840532A公開了一種“非對稱二縮醛類透明成核劑及其制備方法 和應用”，其特點是采用混合醛合成同時含有對稱結構和非對稱結構的二 縮醛混合物。在上述二縮醛成核劑的制備過程中，有兩個基本特點，即 反應過程需要惰性氣體的保護，這無疑增加了制備成本、操作難度；同 時由于縮醛合成反應的可逆性，各專利中無一例外地采用低碳醇如甲醇 和低碳烷烴共沸的方式脫除反應生成的水，以促使反應向生成二縮醛的 方向移動，其缺點是共沸物需進行分離，致使反應工藝路線延長，成本 增加。

在已經公開的多元醇(包括山梨醇與木糖醇)縮醛類成核劑的組成 中，無論合成工藝及催化劑、脫水劑如何變化，其共同特點是以多元醇 和芳香醛(主要是苯甲醛及其苯環取代基衍生物)為原料，合成的目標產 物均為二縮醛。縮醛的合成是醇與醛在酸性催化劑的存在下進行的可逆 反應，因此，縮醛在存放或使用的過程中，總會由于分解而釋放出醛， 這是縮醛類成核劑的主要缺點。雖然人們采用了許多辦法(王小強、李吉 春，二亞芐基山梨醇類成核劑脫除氣味的方法，《石化技術與應用》， 2000，20(4)：268-272)，試圖克服醛味帶來的不便，但仍不完全令人滿意。

發明內容

針對以上問題，本發明提供一種新的聚烯烴樹脂成核劑，屬于多元 醇二縮醛-硅膠化學接枝成核劑。本發明所述成核劑為具有通式(I)的 多元醇二縮醛-硅膠接枝物：