[發(fā)明專利]齊格勒-納塔型固體催化組分和催化體系、其制備方法及其在1-烯烴聚合中的應用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910163479.X
• 申請日: 2003-01-28
• 公開（公告）號: CN101659716A
• 公開（公告）日: 2010-03-03
• 發(fā)明（設計）人: W·斯帕瑟;J·林奇;J·羅施;R·赫梅里馳
• 申請（專利權）人: 諾沃倫技術控股公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F10/06;C08F4/654;C08F4/68
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 寧家成

本分案申請是申請日為2003年1月28日、申請?zhí)枮?3806808.7的中 國專利申請“齊格勒-納塔型固體催化組分和催化體系、其制備方法及其在 1-烯烴聚合中的應用”(PCT/NL2003/000058)的分案申請2007100017017 的分案申請。

本發(fā)明涉及一種新的固體催化組分，其可以與作為助催化劑的鋁化合 物和任選地作為附加助催化劑的外給電子體組合使用，以形成齊格勒-納塔 催化劑型的催化體系，該固體催化體系包含鈦或釩化合物、含有至少一種 鹵素的鎂化合物、粒狀多孔載體和任選地內(nèi)給電子體。

本發(fā)明還涉及制備該新的固體催化組分、含有該固體催化組分的催化 體系的方法以及該固體催化組分在1-烯烴聚合中的應用。

本發(fā)明還涉及使用所述的催化體系來制備1-烯烴聚合物、特別是丙烯 的均聚物和共聚物的方法，所得到的丙烯均聚物和共聚物，它們在制備薄 膜、纖維或模制品中的應用，以及所述的薄膜、纖維和模制品。

EP?480017公開了一種負載型催化劑組分，其含有鹵化鎂和作為載體 的粒狀固體，該固體經(jīng)鑒別是Grace?Silica?SG332，并按照產(chǎn)品說明書具有 不規(guī)則的粒狀結構，比表面積是200～400μm。通過使用該催化劑組分，可 以以良好的催化效率生產(chǎn)具有好的形態(tài)和堆積密度的1-烯烴聚合物。

EP-A?761696涉及齊格勒-納塔型的催化體系，其包含作為載體的平均 粒徑為5到200μm的粒狀大孔硅膠，該粒狀大孔硅膠是從更小的亞粒子通 過噴霧干燥形成的。該催化體系在C₂-C₁₀?1-烯烴的聚合中表現(xiàn)出好的生產(chǎn) 率和立構規(guī)整性。

然而，在檢查活性組分、特別是鹵化鎂的元素分布時，上述專利說明 書的催化體系均表現(xiàn)出從載體材料外部到多孔氧化物內(nèi)部的梯度分布，這 導致相對高的初始活性，然而在進一步的聚合過程中(工業(yè)上通常采用的催 化劑停留時間)活性急劇下降。

因此，本發(fā)明的一個目的是克服上述缺點并且開發(fā)改進的齊格勒-納塔 型催化體系，其具有顯著改進的活性組分在多孔無機氧化物(催化劑載體) 內(nèi)部的分布，導致顯著改進的生產(chǎn)率和最大初始活性的更小的下降，并且 能夠制備具有良好形態(tài)和堆積密度的1-烯烴聚合物。

按照本發(fā)明，通過提供一種固體催化組分而實現(xiàn)這一目的，所述的固 體催化組分可以與作為助催化劑的鋁化合物和任選地作為附加助催化劑 (所謂的立構改性劑)的外給電子體組合使用以形成齊格勒-納塔型的催化體 系，該固體催化體系包含鈦或釩化合物、含有至少一種鹵素的鎂化合物、 粒狀多孔載體和任選地內(nèi)給電子體，其中所述的固體催化組分采用包括使 粒狀多孔載體與烴溶性有機鎂化合物在烴溶劑中的溶液接觸的步驟的方法 來制備，該有機鎂化合物的烴溶液與配位給電子體化合物以配位給電子體 化合物與有機鎂化合物的摩爾比是0.25∶1到5∶1的比率接觸，制備該固 體催化組分的方法還包括將有機鎂化合物轉變成含有至少一種鹵素的鎂化 合物的步驟。

顆粒狀固體載體

按照本發(fā)明，在催化體系的制備中使用顆粒狀多孔載體。該載體可以 是在齊格勒-納塔型催化劑中通常使用的、與1-烯烴的聚合相容的任何類型 的載體。該載體應該具有化學、物理或機械結合含有至少一種鹵素的鎂化 合物的能力。

通常使用的齊格勒-納塔催化劑的載體類型是粒狀無機氧化物，其按照 DIN?66131測定的比表面積為10到1000m²/g、優(yōu)選50到700m²/g、更優(yōu) 選100到600m²/g，并且平均粒徑為5到200μm，優(yōu)選10到100μm，更優(yōu) 選15到60μm。本文的平均粒徑是指按照ASTM標準D?4464-00用 Malvern?Mastersizer?Analysis(Fraunhofer激光散射)測定的粒徑分布的體 積平均數(shù)(中間值)。

用于本發(fā)明催化體系的固體催化組分的制備中的粒狀無機氧化物可以 是顆粒狀的(不規(guī)則的)或噴霧干燥的(半球形的，微球形的)，所謂的熱解法 二氧化硅(其在隨后的濕化學處理中堆積成更大的聚集體)的應用以及按照 文獻中已知的顆粒形成方法得到的任何其它粒狀氧化物也包括在內(nèi)。