[發明專利]脫氟化氫催化劑

有效

• 申請號: 200910162618.7
• 申請日: 2009-08-14
• 公開（公告）號: CN101637732A
• 公開（公告）日: 2010-02-03
• 發明（設計）人: 呂劍;張呈平;張偉;何飛;郝志軍;寇聯崗;王博
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J23/26;B01J37/04;B01J37/08;B01J37/18;C07C17/25;C07C21/18
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心
• 代理人: 王松山

技術領域

本發明涉及一種脫氟化氫催化劑，尤其是涉及用于氣相條件下氫氟烴脫氟化氫制備Z型氟代烯烴的脫氟化氫催化劑。

背景技術

1，1，1，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)，具有較低的溫室效應潛值(GWP)和零臭氧損耗潛值(ODP)，被認為是最有潛力替代1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的第三代ODS替代品，廣泛用作制冷劑、發泡劑、氣溶膠噴射劑、溶劑等。上述氟代烯烴通常由氫氟烴脫氟化氫制得。目前，氫氟烴的脫氟化氫催化劑通常是鉻催化劑。

世界專利WO2008008350A2報道了一種CrF₃催化劑，在348℃催化1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)脫氟化氫制造HFO-1225ye，連續運行26小時后，HFC-236cb轉化率為23.8％，Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯(Z-HFO-1225ye)選擇性為82.8％，E-1，2，3，3，3-五氟丙烯(E-HFO-1225ye)選擇性為10.9％。該催化劑存在活性和對Z型氟代烯烴的選擇性低的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服背景技術中存在的不足，提供一種活性高、對Z型氟代烯烴的選擇性高的脫氟化氫催化劑。

為了解決上述技術問題，本發明將三價鉻化合物和金屬酸銨的氟化物按照比例混合制得催化劑前軀體，當前驅體在高溫焙燒時，金屬酸銨氟化物，包括六氟鈦酸銨、六氟銻酸銨或六氟錫酸銨，受熱分解，有大量揮發物產生，使得催化劑具有比表面積高、孔容大、微孔比例高等特點，提高了催化劑的催化活性。金屬酸銨氟化物分解產生了金屬氟化物，如四氟化鈦、五氟化銻、四氟化錫，研究發現，上述金屬氟化物可有效提高Z型氟代烯烴的選擇性。

本發明提供一種脫氟化氫催化劑，其特點在于該催化劑的前驅體由三價鉻化合物和金屬酸銨的氟化物組成，其質量百分組成：三價鉻化合物為40％～80％，金屬酸銨的氟化物為20％～60％，其中三價鉻化合物為氧化鉻或氫氧化鉻，金屬酸銨的氟化物為六氟鈦酸銨、六氟銻酸銨或六氟錫酸銨，該催化劑可通過以下方法得到：

(1)將三價鉻化合物和金屬酸銨的氟化物按質量百分比混合均勻，壓制成型，得到催化劑前驅體；

(2)將步驟(1)得到的催化劑前驅體，在300℃～450℃進行焙燒6～15小時后，250℃～350℃用氟化氫活化6～15小時，制得脫氟化氫催化劑。

本發明金屬酸銨的氟化物優選六氟鈦酸銨。

本發明三價鉻化合物優選氫氧化鉻。

本發明的Cr(OH)₃可通過以下方法獲得：將三價鉻的可溶鹽溶解在水中，在20℃～90℃加入沉淀劑，控制溶液pH7.5～8.5之間沉淀，經過濾、洗滌、在100℃～200℃干燥得到Cr(OH)₃。上述的三價鉻的可溶鹽可以是硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻或者草酸鉻，優選硝酸鉻；沉淀劑可以是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或者氨水，優選氨水。

本發明的脫氟化氫催化劑的前驅體優選氫氧化鉻和六氟鈦酸銨的混合物，其質量百分組成為65％和35％；

本發明的脫氟化氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將三價鉻化合物和金屬酸銨的氟化物按質量百分比混合均勻，壓制成型，得到催化劑前驅體；

(2)將步驟(1)得到的催化劑前驅體，在300℃～450℃進行焙燒6～15小時后，250℃～350℃用氟化氫活化6～15小時，制得脫氟化氫催化劑。

在催化劑的前驅體中增加鋅、鎳、鎂或鈷等金屬的氧化物或氫氧化物作為助催化劑，可以增加催化劑的機械強度或催化活性，本發明不作進一步限制。

本發明的脫氟化氫催化劑適用于氣相條件下氫氟烴催化脫氟化氫制備系列氟代烯烴，尤其用于脫氟化氫、異構化一步制備Z型氟代烯烴，例如：1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)或1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)脫氟化氫制備Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯(Z-HFO-1225ye)，1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)或1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)脫氟化氫制備Z-1，1，1，3-四氟丙烯(Z-HFO-1234ze)等。