[發明專利]雙環戊二烯催化加氫用的鎳催化劑

有效

• 申請號: 200910162616.8
• 申請日: 2009-08-14
• 公開（公告）號: CN101637728A
• 公開（公告）日: 2010-02-03
• 發明（設計）人: 張呈平;呂劍;杜詠梅;張偉;王偉;郝志軍;劉波
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C13/61;C07C5/03
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心
• 代理人: 王松山

技術領域

本發明涉及一種鎳催化劑，尤其是涉及一種雙環戊二烯催化加氫用的鎳催化劑。

背景技術

橋式四氫雙環戊二烯(endo-TCD)為橋式-三環[5.2.1.0^2，6]癸烷，是一種高密度、高穩定性、高燃燒熱的火箭燃料，還是一種用于制備三環癸烷結構的雙環戊二烯衍生物的重要化學中間體。

通常，橋式四氫雙環戊二烯由雙環戊二烯(DCPD)在鎳催化劑存在下催化加氫制得。例如《雙環戊二烯催化加氫技術進展》石油與天然氣化工，2001，30(3)，117-119公開了一種雙環戊二烯催化加氫用的鎳催化劑，其載體為γ-Al₂O₃，鎳負載量為23％。DCPD轉化率為98％，endo-TCD收率接近95％，該催化劑連續運行200小時其活性無明顯降低。但該催化劑仍存在使用壽命短的缺陷。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服上述背景技術的不足，提供一種不僅活性高、選擇性好，而且使用壽命較長的雙環戊二烯催化加氫用的鎳催化劑。

本發明的構思：本發明通過加入Au、Mo兩種元素修飾鎳催化劑，使鎳晶格扭曲變形，晶格變細，晶界面的面積增長，提高催化劑的轉化率和選擇性；另外，加入的Au、Mo兩種元素阻礙了高溫時鎳晶粒的增大，還能抑制環戊二烯三聚體、四聚體等副產物的產生，提高了該催化劑的穩定性，有效延長了催化劑的使用壽命。

本發明提供一種雙環戊二烯催化加氫用的鎳催化劑，其質量百分比組成為Ni：1％-10％；Au：0.05％-0.5％；Mo：0.05％-0.5％；余量：γ-Al₂O₃。Ni、Au和Mo以元素或元素氧化物存在。該催化劑通過如下制備方法得到：

(1)將Ni、Au、Mo的可溶鹽制成浸漬液，其中Ni的可溶鹽為硝酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳，Au的可溶鹽為三氯化金，Mo的可溶鹽為三氯化鉬、五氯化鉬或乙酸鉬二聚體；

(2)將步驟(1)中得到的浸漬液向γ-Al₂O₃滴加，滴加完畢浸漬2-6小時后，過濾，得到催化劑前驅體；

(3)將步驟(2)中得到的催化劑前驅體在氮氣環境中100-200℃干燥5-10小時后，升溫至450℃焙燒5-10小時，再用氮氣和氫氣摩爾比為5∶1的混合氣體在230℃活化1-4小時，然后升溫至400℃活化5-10小時，制得催化劑。

本發明中，其中Ni的可溶鹽為其硝酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳，Au的可溶鹽為三氯化金，Mo的可溶鹽為三氯化鉬、五氯化鉬或乙酸鉬二聚體。

本發明中，鎳催化劑的質量百分比優選組成為Ni：5％；Au：0.1％；Mo：0.3％；余量：γ-Al₂O₃。Ni、Au和Mo以元素或元素氧化物存在。

本發明的鎳催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將Ni、Au、Mo的可溶鹽制成浸漬液，其中Ni的可溶鹽為其硝酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳，Au的可溶鹽為三氯化金，Mo的可溶鹽為三氯化鉬、五氯化鉬或乙酸鉬二聚體；

(2)將步驟(1)中得到的浸漬液向γ-Al₂O₃滴加，滴加完畢浸漬2-6小時后，過濾，得到催化劑前驅體；

(3)將步驟(2)中得到的催化劑前驅體在氮氣環境中100-200℃干燥5-10小時后，升溫至450℃焙燒5-10小時，再用氮氣和氫氣摩爾比為5∶1的混合氣體在230℃活化1-4小時，然后升溫至400℃活化5-10小時，制得催化劑。

本發明的催化劑用于催化加氫制備橋式四氫雙環戊二烯，也可用于其他烯烴類化合物催化加氫制備相應的飽和烴類化合物。

本發明與現有技術相比，具有如下優點：本發明的鎳催化劑不僅活性好、選擇性高，而且使用壽命長，該催化劑連續運行2000小時后，DCPD轉化率仍可達99.5％，endo-TCD選擇性仍可達99.6％，而對比文件中的催化劑，連續運行200小時，DCPD轉化率為98％，endo-TCD收率接近95％。

具體實施方式

下面結合本發明具體實施例對本發明作進一步詳細說明，但不限于所舉例子。

分析儀器：上海海欣色譜GC-930、氫火焰檢測器，色譜柱為美國安捷侖公司J&W?Scientific毛細管柱DB-1“30m×0.320mm×0.25μm”。