[發明專利]含芳基或烷基的有機-過渡金屬氫化物絡合物的制備方法

有效

• 申請號: 200910162089.0
• 申請日: 2009-08-11
• 公開（公告）號: CN101648968A
• 公開（公告）日: 2010-02-17
• 發明（設計）人: 金鐘植;金東鈺;尹熙復;樸濟城;全孝鎮;安貴龍;金東昱;任志淳;車文鉉
• 申請（專利權）人: 韓華石油化學株式會社
• 主分類號: C07F7/28
• 分類號: C07F7/28
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司
• 代理人: 丁香蘭;龐東成

技術領域

本發明涉及作為儲氫材料的有機-過渡金屬氫化物的制備方法，其中 所述有機-過渡金屬氫化物吸附氫從而儲存氫。

背景技術

許多研究小組提出了不同的儲氫材料，例如金屬氫化物、化學氫化 物(包括NaBH₄、KBH₄、LiBH₄等)、金屬-有機骨架(MOF)、納米結構材 料(CNT、GNF等)、聚合物-金屬絡合物等。然而，所提出的這些儲氫材 料作為儲存材料在商用方面具有下述缺點，例如：1)儲氫容量較差，甚至 不能達到美國能源部(DOE)提出的實際應用所需的最小儲氫率(6重量％)； 2)儲氫容量的重復性較差；3)氫吸附和脫附需要苛刻條件；4)氫吸附和脫 附過程中結構崩解；和5)需要開發再生過程。

對于由韓華化學研發中心(Hanwha?Chemical?R&D?Center)最近開發 并申請專利的有機-過渡金屬氫化物，由于例如下述優越性能而適于商業 化：1)與常規儲氫材料相比，由于氫和特定的過渡金屬(Ti、Sc、V等)之 間的庫巴斯結合(Kubas?binding)而改善的高效儲氫容量；2)氫吸附和解吸 的條件溫和(吸附：25℃、30個大氣壓；脫附：100℃、2個大氣壓)；和 3)在氫吸附和脫附時不發生結構崩解(韓國專利申請10-2007-0090753號、 10-2007-0090755號和10-2008-0020467號)。

韓國專利申請10-2007-0090753號和韓國專利申請10-2007-0020467 號描述了基于使用氫源和催化劑的加氫脫鹵反應(-M-X鍵→-M-H鍵)來 制備有機-過渡金屬氫化物的方法。然而，這些方法不能避免由催化劑毒 物引起的問題和用作中和劑的無機氫氧化物的副反應。另外，產物不易 于分離純化，并且會由溶劑生成各種副產物。

為了克服所述問題，韓國專利申請10-2008-0020467號提出了下述方 法：使有機過渡金屬鹵化物與氫化鋁化合物反應來生產有機-過渡金屬氫 化鋁絡合物，隨后使生成的有機-過渡金屬氫化鋁絡合物與路易斯堿反應 以產生有機-過渡金屬氫化物。

然而，韓國專利申請10-2008-0020467號具有下述問題。

第一，關于反應步驟，目標產物由2步反應產生。因此，與1步反 應相比，該反應顯示了更低的效率并花費了更長的時間。

第二，關于由第一步反應生成的中間體(有機-過渡金屬-氫化鋁絡合 物)的分離純化過程，用于分離純化中間體的醇與中間體反應從而生成多 種副產物。

第三，關于由第二步反應生成的最終產物的分離純化，用作路易斯 堿的三乙胺和丁基鋰極易溶于極性或非極性溶劑，因而當這些化合物作 為非反應物存在時極難將它們與產物徹底分離。

因而，由于所述問題，韓國專利申請10-2008-0020467號在以高產率 生產有機-過渡金屬氫化物方面受到限制。

發明內容

本發明的目標是提供有利于高容量、高效地儲氫的有機-過渡金屬氫 化物且克服了產物分離純化的困難的制備方法。

本發明的目標還有提供可用作儲氫材料的有機-過渡金屬氫化物的 制備方法，所述儲氫材料由于與常規儲氫材料相比氫吸附和脫附所需條 件相對溫和而可用于運行小型至中型燃料電池。

為了克服所述問題，本發明提供了有機-過渡金屬氫化物的制備方 法，其中將具有強還原能力的絡合物還原劑用于反應，并且在相對溫和 的反應條件下使副產物的種數和數量最小化。

更準確而言，本發明的方法包括下述步驟：

a)通過使堿金屬、堿土金屬或其混合物與(C10～C20)芳香化合物在 非質子極性溶劑中反應從而制備絡合物還原劑組合物；和

b)通過使所制備的絡合物還原劑組合物與有機-過渡金屬鹵化物反應 從而制備有機-過渡金屬氫化物。

在步驟a)中，堿金屬、堿土金屬或其混合物在非質子極性溶劑的存 在下提供電子并且芳環化合物接受電子，從而制備了活化絡合物還原劑 組合物。

在步驟b)中，所述活化絡合物還原劑組合物引起有機-過渡金屬鹵化 物的脫鹵化并且所述非質子極性溶劑提供氫，從而制備了有機-過渡金屬 氫化物。