[發明專利]一種鋰離子電池磷酸鹽正極材料及制備方法

無效

• 申請號: 200910157475.0
• 申請日: 2009-07-30
• 公開（公告）號: CN101989656A
• 公開（公告）日: 2011-03-23
• 發明（設計）人: 韓紅芳;徐擁軍;崔文化;尹正中;程迪
• 申請（專利權）人: 河南新飛科隆電源有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/04
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 黃家俊

技術領域

本發明涉及鋰電池生產技術，特別涉及一種結構為橄欖石型的鋰離子電池磷酸鹽正極材料及制備方法。

背景技術

近年來，移動電話、筆記本電腦等移動信息終端的小型化等急速發展，以鈷酸鋰做為鋰離子正極活性物質非水電解質二次電池，因為具有高能量密度、高容量、密度大、體積小、重量輕、自放電率低等優點而得到廣泛使用。但由于Co資源缺乏，價格較高，而且對環境有污染。另外由于LiCoO₂的熱穩定性差、安全性差。這使得其使用得到一定的限制。橄欖石型LiFePO4由于價格低廉、熱穩定性好、理論容量高(理論容量為170mAh/g，能量密度為550Wh/Kg)、高溫穩定性能好、環境友好等方面具有優勢，受到人們的廣泛重視。由于LiFePO₄導電能力較低，其大電流充放電性能還有待于進一步改進.人們對提高其導電性進行了大量的研究，如合成小粒徑的LiFePO₄提高離子的擴散能力；表面包覆導電碳材料、納米級的Cu粉或Ag粉等加導電劑的方法改進其電子導電性能，提高大電流放電性能；金屬離子摻雜也是提高LiFePO₄的大電流放電性能的有效途徑，有人提出了用其它金屬取代該Fe的一部分的LiFePO₄，還有人采用Li位摻雜高價離子的方法來提高材料的電子電導。采用半徑大于鋰離子的一些離子替換鋰離子，或采用金屬離子替換鐵離子得到具橄欖石結構的磷酸鹽材料。但是鋰位被高價離子替代后，鋰離子的擴散通道將被阻擋，使得離子電導率較低。另外，摻C或包覆C時，出現碳分布不均勻；固相反應時間長等。

發明內容

為了克服現有的LiFePO₄作為二次鋰電池的正極材料時，自身的電導率低，而碳包覆、金屬包覆和前述的位置摻雜只提高了電子電導的缺點，本發明提供一種可以綜合提高電子電導率和離子電導率的鋰電池磷酸鹽正極材料。

本發明的技術內容有兩個：

第一：通過使PO₄的四面體發生畸變改善材料的離子導電性。

對于LiFePO₄，當Li⁺在LiFePO₄中嵌入脫出時，LiFePO₄的晶格會相應地產生膨脹和收縮，但其晶格中八面體中的PO₄四面體使體積變化受到限制，導致Li⁺的擴散速率很低.本發明提供一種用于二次鋰電池的正極材料，其結構式為：Li_aM_bP_cO_dL_e，其中，0＜a≤2，0＜b≤2，1≤c+e≤2，1＜c≤2，0＜e＜2，4≤d≤8；優選1≤a≤2，1≤b≤2，1＜c+e≤2，1≤e≤2，4≤d≤8；M為所公知的Fe、V、Mn中的至少一種；L選自N、Sb中至少一種。本發明通過將M、L、及元素P的搭配，使得原來單一的PO₄四面體變成了部分P位被L元素取代的畸變的四面體，從而使原來有規則的橄欖石晶格產生缺陷，為Li⁺的擴散提供更多更好的通道，提高了材料的離子導電性能。本發明通過摻雜方法合成的橄欖型正極材料，離子導電率和電子導電率有明顯提高，大電流充放電電性能良好。

第二：通過改變常規的加碳方式，改善了碳在正極材料中的分布。常見的加碳方式為加入炭黑、乙炔黑、石墨等固體碳，或加入葡萄糖、蔗糖、淀粉等固態的有機物，經過研磨、攪拌等方式混合后在煅燒過程中碳化為碳。這兩種加碳方式都不易使碳混合勻均，會產生局部碳過多或過少，導電性能不好，碳的利用率低，多余的碳占用了活性物質的空間。本發明采用液態加碳方式，將常溫是液態的不易揮發的有機物與其它原材料進行混合，使得混合更加充分，在不降低導電性的情況下降低了碳含量；本發明使用的液態有機物為分子量為80-600、沸點在280℃以上的選自甘油、甘油脂、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、乙酸酐其中之一或其任何組合。

本發明用于二次鋰電池的磷酸鹽正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將鋰源化合物、金屬M的化合物、磷源化合物、摻雜元素L的氧化物的量按摩爾比為鋰∶M∶(p+L)＝0.9-1.2∶1.0∶1.0的比例配制，加入液態有機物為碳源，液態的有機物為其它原料總重量的0.2％-13％，加水0.5-15％；

2)將上述混合物在攪拌器中攪拌10-120分鐘，將原料攪拌混合均勻至可以成形的膏狀；