[發明專利]一種脫除汽油中硫醇的方法

有效

• 申請號: 200910157466.1
• 申請日: 2009-07-30
• 公開（公告）號: CN101987970A
• 公開（公告）日: 2011-03-23
• 發明（設計）人: 毛俊義;李明豐;張占柱;黃濤;褚陽;袁清
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C10G53/04
• 分類號: C10G53/04;C10G29/16
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及一種不存在氫的情況下精制烴油的方法。更具體地說，是一種在不存在氫的情況下，脫除汽油中硫醇生產低硫汽油的方法。

背景技術

隨著環保法規的日益嚴格，世界各國對發動機燃料的組成如硫含量、蒸氣壓、苯含量、芳烴總含量、烯烴含量提出了更嚴格的限制，其中對汽油中的硫含量的限制尤為苛刻。我國計劃在2009年12月31日將車用汽油質量升級到國III標準，要求汽油硫含量不大于150μg/g。北京市已率先于2008年開始實施國IV排放標準，要求汽油硫含量進一步降低到50μg/g以下。

催化裂化汽油是煉廠的主要汽油組分，占到汽油調和比例的70％以上。催化汽油含有大量的烯烴和硫化物。脫除催化裂化汽油中的硫化物是滿足清潔汽油新標準的關鍵。

汽油中的硫化物包括硫醇類、多硫化物類、雜環硫化物類如噻吩及其同系物和類似物。汽油中的硫醇類一部分是小分子硫醇如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇等，這些小分子、低沸點硫醇可以通過堿抽提的方法除去。汽油中還存在一些高沸點、大分子的硫醇如丁硫醇、戊硫醇、己硫醇等。這些大分子、高沸點硫醇性質穩定，無法通過堿抽提脫除，普遍采用催化氧化工藝將其轉化成二硫化物存在于產物中，而沒有降低產品的總硫含量。

通常采用加氫的方法可以脫除汽油中的大分子硫醇和其他類型硫化物，降低汽油中的硫含量。

CN1478866A公開了一種汽油脫硫的方法。該方法將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分；重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進行選擇性加氫脫硫反應，反應流出物經過高壓分離器分離出氣相后，剩余的液相與新氫混合后再與加氫脫硫醇催化劑接觸，所述的加氫脫硫催化劑和所述的加氫脫硫醇催化劑均為負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB族或VIII族非貴金屬催化劑。該方法能生產硫含量低于200μg/g，硫醇硫低于10μg/g的汽油，加氫脫硫醇過程辛烷值基本不損失。

CN101089130A公開了一種生產低硫汽油的方法。該方法包括汽油原料在選擇性加氫脫硫催化劑存在下進行選擇性加氫脫硫反應，反應產物與加氫脫硫醇催化劑接觸，反應后得到低硫汽油產品，所述的加氫脫硫醇催化劑中沸石的含量為50.0wt％-90.0wt％，過渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物的總含量為11.0wt％-31.0wt％。該方法可以處理高硫、高烯含量的劣質全餾分汽油，流程簡單，操作方便，所得汽油產品不但總硫含量低于50μg/g，硫醇硫含量低于10μg/g，而且其產品辛烷值損失低于2個單位。

但是在加氫脫硫反應過程中，反應物流中H₂S含量不斷增長，會使汽油中的烯烴和硫化氫反應生成新的硫醇硫，這些硫醇主要也是C₅以上的大分子硫醇。

US6416658B1提出一種石腦油脫硫方法，將石腦油同時進行加氫脫硫和分離成輕沸程石腦油和重沸程石腦油，隨后通過在加氫脫硫固定床中使輕沸程石腦油進一步以逆流方式與氫氣接觸，除去加氫脫硫過程生成的再生硫醇。

采用逆流加氫脫硫雖然可以避免新的硫醇生成，但由于汽油中的烯烴含量較高，加氫脫硫醇過程中仍然會有部分烯烴飽和，造成產品辛烷值損失。

發明內容

本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種在非臨氫狀態下，脫除汽油中硫醇硫，同時降低汽油總硫含量的方法。

本發明提供的一種脫除汽油中硫醇硫的方法，原料由反應器上部引入，由上而下流過反應器，和反應器中裝填的脫硫醇催化劑接觸，原料中的硫醇分解為烯烴和硫化氫氣體，反應器底部引入汽提介質，汽提介質與汽油逆流接觸，將生成的硫化氫氣體及時移出反應區，含有硫化氫的汽提介質由反應器上部排出，反應器底部引出脫除了硫醇的汽油餾分。

本發明提供的方法中，所述的原料包括餾程為10℃-230℃的汽油餾分，例如催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油和熱裂化汽油中一種或幾種的混合物。優選餾程為40℃-230℃的含烯烴的汽油餾分，烯烴含量至少為5wt％。

本發明提供的方法中，反應操作條件為：反應溫度為150～350℃、優選210～260℃，壓力為0.2MPa～6MPa、優選0.4～2.5MPa，進料液時體積空速為2～15h^-1、優選4～10h^-1，進料汽提介質與原料油體積比為5-200(標準狀態下)、優選5～200。

本發明提供的方法中，所述的汽提介質可為操作條件下不與原料發生反應的惰性氣體，可以保證汽油原料在脫硫醇的同時不會發生其他反應如烯烴的加氫飽和。典型的汽提介質包括氮氣、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、烴類或水蒸氣。優選氮氣作為汽提介質。