[發明專利]一種對甲苯磺酰基異硫氰酸酯的制備方法

無效

• 申請號: 200910155365.0
• 申請日: 2009-12-21
• 公開（公告）號: CN101735127A
• 公開（公告）日: 2010-06-16
• 發明（設計）人: 呂延文;蘇國棟;吾國強
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學浙西分校
• 主分類號: C07C331/16
• 分類號: C07C331/16
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

(一)技術領域

本發明涉及一種對甲苯磺酰基異硫氰酸酯的制備方法。

(二)背景技術

對甲苯磺酰基異硫氰酸酯是重要的醫藥、農藥中間體。目前，對甲苯磺酰基異硫氰酸酯的主要合成方法采用氯化亞砜、硫光氣或光氣法：氯化亞砜在生產時放出大量的二氧化硫氣體，對大氣造成強烈污染，產品收率和產品品質較低；劇毒的硫光氣、光氣給生產帶來很大的安全隱患和環境災難，而且氣態的光氣不能完全帶定量，反應條件苛刻，產品收率和產品品質亦較低。如DE1183492，US3346590，J.Org.Chem，1968，33(1)：340-343等。

(三)發明內容

本發明的目的是提供一種工藝簡單合理，安全性高，副產品可以有效利用，反應收率及產品純度高，基本無三廢的對甲苯磺酰基異硫氰酸酯制備方法。

為了達到以上目的，本發明采用的技術方案如下：

一種對甲苯磺酰基異硫氰酸酯的制備方法，所述制備方法是以如式(I)所示的二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽和如式(II)所示的雙(三氯甲基)碳酸酯為原料，在有機溶劑中，在-10～80℃下，充分反應，反應完畢，反應液經過濾、濾液在真空度0.5mmHg條件下精餾，收集133～135℃的餾分得到如式(III)所示的對甲苯磺酰基異硫氰酸酯；所述二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯物質的量之比為1∶0.34～0.8

較為具體的，所述的對甲苯磺酰基異硫氰酸酯的制備方法包括如下步驟：在含有如式(I)所示的二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽在有機溶劑中，加入以有機溶劑溶解的如式(II)所示的雙(三氯甲基)碳酸酯的溶液，在-10～80℃下反應1～13h，反應結束，反應液經后處理得到如式(III)所示的對甲苯磺酰基異硫氰酸酯。

本發明所述的反應推薦在有機堿的條件下進行，在反應體系中加入有機堿后可加快反應速度，所述的有機堿在加入雙(三氯甲基)碳酸酯之前加入反應體系中，所述有機堿為下列之一：吡啶、三乙胺、N-甲基吡咯或N-甲基嗎啉，優選為吡啶或三乙胺，所述有機堿與二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的物質的量比為0.05～3∶1。

本發明所述的后處理方法為：反應完畢，反應液過濾，濾餅用與反應相同的有機溶劑洗滌，合并濾液，在真空度0.5mmHg條件下精餾收集133～135℃餾分，得到所述的對甲苯磺酰基異硫氰酸酯。

在本發明中，所述有機溶劑為下列之一：氯苯、苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1，2-二氯乙烷；優選為二氯甲烷、三氯甲烷、2-甲基四氫呋喃或1，2-二氯乙烷；更優選為2-甲基四氫呋喃或1，2-二氯乙烷。在本發明中用來溶解雙(三氯甲基)碳酸酯的有機溶劑與用來加入二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽中有機溶劑中通常指的是同一種有機溶劑，這兩步有機溶劑總體積用量以二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的質量計通常為3～60ml/g，優選為8～18ml/g。

具體的，本發明所述的對甲苯磺酰基異硫氰酸酯的制備方法，推薦按如下步驟進行：在含有如式(I)所示的二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽和有機堿的有機溶劑中，于-5～30℃下加入溶解在有機溶劑中如式(II)所示的雙(三氯甲基)碳酸酯，以TLC跟蹤檢測二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽，反應結束，過濾，濾餅用與反應相同的有機溶劑洗滌，合并濾液在真空度0.5mmHg條件下精餾收集133～135℃餾分，得到所述的對甲苯磺酰基異硫氰酸酯；所述二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、有機堿物質的量之比為1∶0.34～0.6∶0.05～3；所述有機堿為吡啶或三乙胺；所述有機溶劑為1，2-二氯乙烷或2-甲基四氫呋喃；所述有機溶劑總體積用量以二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的質量計為8～18ml/g。

本發明與現有技術相比，其有益效果體現在：

(1)工藝條件合理，所用的原料廉價易得，操作簡單安全；(2)反應條件溫和，反應收率高，生產成本低，三廢少，具有較大的實施價值和社會經濟效益。

(四)具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此。

實施例1

投料物質的量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽、雙(三氯甲基)碳酸酯、吡啶＝1∶0.55∶3.0，二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽的投料量為25mmol，雙(三氯甲基)碳酸酯的投料量為13.7mmol，有機堿吡啶的投料量為75mmol，用于反應的有機溶劑為1，2-二氯乙烷97ml，其體積用量為二硫代甲苯磺酰亞胺鉀鹽質量的12倍，再準備50ml與反應所用相同的有機溶劑1，2-二氯乙烷用于洗滌。