[發(fā)明專利]近臨界水中聚丙烯腈無催化水解制備丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910154760.7
• 申請日: 2009-12-02
• 公開（公告）號: CN101717458A
• 公開（公告）日: 2010-06-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 呂秀陽;劉體鋒;張建飛
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: C08F20/44
• 分類號: C08F20/44;C08F8/12;C08F220/56;C08F220/06
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及是一種近臨界水介質(zhì)中聚丙烯腈無催化水解制備丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的方法。

背景技術(shù)

聚丙烯腈(PAN)纖維是合成纖維主要品種之一，產(chǎn)量約占纖維總產(chǎn)量的四分之一。隨著石油化工的發(fā)展，我國PAN產(chǎn)量大幅增加，2007年已達(dá)到253.36萬噸，而生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料約占聚丙烯腈生產(chǎn)總量的1％～2％。同時(shí)使用后的聚丙烯腈不能自然降解，不能熱壓成型，不能用作燃料，對環(huán)境造成極為不利的影響。目前主要通過水解改性進(jìn)行循環(huán)利用，先水解成聚(丙烯腈-丙烯酰胺-丙烯酸)共聚物，進(jìn)一步水解生成聚(丙烯酸-丙烯酰胺)共聚物，主要用作織物上漿劑、水質(zhì)處理劑、聚合物絮凝劑、高吸水性樹脂、聚合物阻垢劑等。但常用水解方法為酸法水解或堿法水解。酸、堿水解工藝繁瑣，酸、堿催化劑中和后產(chǎn)生大量無機(jī)鹽，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，同時(shí)消耗大量的資源、增加了生產(chǎn)成本。

近臨界水通常是指溫度在200℃～350℃之間的壓縮液態(tài)水。水在這一區(qū)域擁有以下三個(gè)重要特性：

1)自身具有酸催化與堿催化的功能：在飽和蒸氣壓下，近臨界水的電離常數(shù)在275℃附近有一極大值約為10^-11(mol·kg)²，其值是常溫常壓水的1000倍，且電離常數(shù)隨壓力的增加而增大，近臨界水中的[H₃O⁺]和[OH^-]已接近弱酸或弱堿，自身具有酸催化與堿催化的功能，因此可使某些酸堿催化反應(yīng)不必加入酸堿催化劑，從而避免酸堿的中和、鹽的處理等工序；

2)同時(shí)溶解有機(jī)物和無機(jī)物：在飽和蒸氣壓下，20℃水的介電常數(shù)為80.1，而275℃時(shí)只有23.5。盡管近臨界水的介電常數(shù)仍較大，可溶解甚至電離鹽，但已足夠小以溶解有機(jī)物，加上近臨界水的密度大(275℃飽和蒸氣壓下水的密度為0.76g.cm³，近臨界水的介電常數(shù)、密度與丙酮相近)，因此近臨界水具有非常好的溶解性能，具有能同時(shí)溶解有機(jī)物和無機(jī)物的特性。這使許多近臨界水介質(zhì)中的合成反應(yīng)能在均相中進(jìn)行，從而消除傳質(zhì)阻力，提高反應(yīng)速度，同時(shí)反應(yīng)后只需簡單降溫就可實(shí)現(xiàn)蠟水分離，水相可循環(huán)使用；

3)物性可調(diào)性：近臨界水的介電常數(shù)、離子積常數(shù)、密度、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、溶解度等物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度、壓力在較寬的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，即近臨界水的物性具有可調(diào)節(jié)性，因此作為反應(yīng)介質(zhì)，近臨界水在不同的狀態(tài)具有不同的溶劑性質(zhì)和反應(yīng)性能。

近臨界水中反應(yīng)的應(yīng)用研究包括有機(jī)合成反應(yīng)、廢棄物處理、無機(jī)材料合成、煤液化以及生物質(zhì)資源化等，正是由于人們對這三個(gè)特性認(rèn)識的深入，使近臨界水的應(yīng)用領(lǐng)域不斷得到擴(kuò)大。

本發(fā)明將近臨界水介質(zhì)應(yīng)用于聚合物改性領(lǐng)域，利用近臨界水的特性，實(shí)現(xiàn)聚丙烯腈的無催化水解制備丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。由于在水解過程中不需加入任何催化劑，從而解決了酸、堿催化水解的污染難題，過程簡單、綠色，丙烯酸-丙烯酰胺共聚物是一種高吸水性樹脂，其吸水和保水性能十分優(yōu)良，屬于溶脹性能很好的水凝膠，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、園林、衛(wèi)生、醫(yī)藥和建筑等行業(yè)，另外丙烯酸-丙烯酰胺共聚物可用作作織物上漿劑、水質(zhì)處理劑、聚合物絮凝劑、聚合物阻垢劑等。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種近臨界水介質(zhì)中聚丙烯腈無催化水解制備丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的方法。

方法的步驟如下：

1)在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水和聚丙烯腈，去離子水與聚丙烯腈的質(zhì)量比為1∶1～40∶1，開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5分鐘；

2)升溫至200～320℃，水解0.5～15小時(shí)；

3)水解液冷卻、卸壓，再在常壓蒸去水份、真空干燥后得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物固體產(chǎn)物。

本發(fā)明步驟1)中“常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5min”的目的是利用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣，避免由于氧氣的存在加速聚合物降解；反應(yīng)釜內(nèi)攪拌的轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/min。

本發(fā)明步驟1)中所述的去離子水與聚丙烯腈的質(zhì)量比優(yōu)選為4∶1～20∶1；步驟2)水解溫度優(yōu)選為210～250℃。

本發(fā)明若水解溫度過低或水解時(shí)間過短，水解產(chǎn)物中會有部分水不溶性固體，這是由于PAN中的氰基未完全水解造成的。

本發(fā)明丙烯酸-丙烯酰胺共聚物也稱聚丙烯酸-丙烯酰胺或聚丙烯酰胺-丙烯酸，可根據(jù)反應(yīng)條件的不同調(diào)節(jié)產(chǎn)品中丙烯酸或丙烯酰胺的含量。