[發明專利]用于焦油二氧化碳重整的催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 200910154176.1
• 申請日: 2009-11-10
• 公開（公告）號: CN101722008A
• 公開（公告）日: 2010-06-09
• 發明（設計）人: 費金華;孔猛;侯昭胤;鄭小明
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J37/00;C01B3/40
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 盛輝地

技術領域

本發明涉及一種能適用于生物質氣化燃料氣中焦油重整凈化催化劑及其制備方法，特別 是以氧化錳氧化鎂為復合載體負載鎳的生物質焦油二氧化碳重整制合成氣的催化劑及其制備 方法。

背景技術

生物質作為唯一的含碳可再生能源，其氣化利用是目前生物質能利用的重要途徑之一。 通過生物質氣化不但可以獲得用于發電的燃氣，而且也可作為F-T合成的原料氣。但焦油是生 物質氣化過程中不可避免的副產物，一般占總能量的8％～15％，其在高溫時呈氣態與可燃氣 體完全混合，而在低溫時(一般低于200℃)凝結為液態，因而對后續利用帶來了極為不利的影 響。在眾多的焦油凈化技術中，催化重整是一種最有效也是最有前途的技術之一。通過催化 重整可以使焦油在得到凈化的同時使其轉化為一氧化碳和氫氣。

有關研究比較了白云石系、堿金屬及其它金屬系和鎳系催化劑的焦油重整性能，發現鎳 系催化劑不但可將焦油重整轉化為H₂和CO，而且達到了99％以上的焦油重整凈化效果。但鎳 基催化劑使用過程中的積碳和高分散鎳活性組分的燒結是引起其失活的關鍵因素。因此，改 善鎳系催化劑的抗積碳能力和防止活性組分鎳粒子的燒結是目前焦油重整轉化催化劑及其反 應工藝研究的重點。中國專利CN101172232A和CN101332428A分別公開了一種以坡縷石為載 體負載鎳的生物質焦油重整制氫催化劑及其制備方法，制得的催化劑具有低溫活性好、易還 原、抗積碳能力強的特點；中國專利CN101318134A公開了用于生物質粗燃氣重整的鎳-鎂固 溶體整體式催化劑的制備方法，采用堇青石載體通過草酸和活性氧化鋁處理后，分步進行真 空浸漬鎳和鎂的溶液，然后干燥煅燒后制備出鎳鎂固溶體整體式催化劑，用于生物質粗燃氣 或甲烷的固定床重整；中國專利CN101367038A公開了一種整體式抗積碳生物質焦油重整催 化劑的制備方法，以經過草酸和硝酸鋁處理的堇青石為載體，分步浸漬鎳和鈰，制得的催化劑 具有機械強度高，抗磨損，催化活性高，抗積碳能力強，催化劑使用壽命長的特點。

上述專利公開的催化劑及其方法制備方法中所采用的載體均為礦物原料，需經過較為復 雜的處理，同時所獲得的催化劑，特別是整體式催化劑，幾乎只能用于焦油的固定床重整反 應中，甲烷重整證實流化床重整反應更有效。

發明內容

本發明目的是提供一種用于流化床反應工藝條件下的焦油重整的催化劑的制備方法，以 滿足催化劑在焦油凈化和定向轉化為一氧化碳和氫氣時的高效穩定。

本發明提供用于焦油二氧化碳重整的催化劑的制備方法，是以氧化錳氧化鎂為復合載體， 鎳為金屬活性組份，制備氧化錳氧化鎂復合載體負載的鎳基焦油重整的催化劑，復合載體的 制備方法采用固相機械混合，高溫焙燒反應；活性組分鎳的負載方法采用浸漬法，復合載體 中氧化錳的含量為復合載體重量的5～95％，鎳的含量為復合載體重量5～40％。

制備步驟如下：

(1)將原料氧化錳和氧化鎂，按氧化錳的含量為復合載體總重量5～95％比例，機械球磨混 合均勻后，置于450～700℃焙燒4～8小時，得到氧化錳和氧化鎂復合載體；

(2)將上述得到的氧化錳和氧化鎂復合載體浸漬于可溶性的鎳鹽溶液中，室溫攪拌，采用 浸漬法負載鎳活性組分，鎳的含量以復合載體重量為計算基準為5～40％，負載完成后 干燥，置于450～700℃焙燒4～8小時，獲得本發明的催化劑。

本發明所述的氧化錳可以是商品氧化錳，也可以是氫氧化錳或錳的鹽經熱分解制得的氧 化錳；氧化鎂可以是商品氧化鎂，也可以是氫氧化鎂或鎂的鹽經熱分解制得的氧化鎂；活性 組分鎳的可溶性鎳鹽可以是硝酸鎳，醋酸鎳，也可以是其它可溶性的鎳鹽。

本發明的氧化錳氧化鎂為復合載體負載鎳的催化劑，復合載體中氧化錳和氧化鎂的比例 對催化劑性能有影響，氧化錳的含量為復合載體重量的5～95％，最佳為20-50％。

本發明的催化劑的制備方法，首先采用固相機械混合，高溫焙燒反應制備得到氧化錳和 氧化鎂復合載體；然后采用浸漬法負載鎳活性組分，才能獲得本發明的在焦油凈化和定向轉 化為一氧化碳和氫氣時的高效穩定的催化劑，而采用采用分步浸漬錳或鎳組分，采用共浸漬 錳和鎳組分獲得的催化劑，催化劑的活性和穩定性較差。