[發明專利]一種用于肉桂醛加氫鈀/碳納米管催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200910153977.6
• 申請日: 2009-11-30
• 公開（公告）號: CN101703930A
• 公開（公告）日: 2010-05-12
• 發明（設計）人: 葛昌華;趙杰;李艷;周仁賢
• 申請（專利權）人: 葛昌華;趙杰;李艷;周仁賢
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J21/18;C07C47/228;C07C45/62
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技術領域

本發明涉及的是肉桂醛加氫制備苯丙醛反應中的催化劑及其制備方法，尤其是涉及用于催化肉桂醛加氫制備苯丙醛的鈀/碳納米管催化劑的制備方法。

背景技術

α，β不飽和醛選擇性催化加氫在精細化學工業和制藥工業中是一個重要的反應。α，β不飽和醛加氫選擇合適的催化劑，反應產物可以是不飽和醛或飽和醇。肉桂醛是α，β不飽和醛的一個典型代表，它具有苯環、C＝O雙鍵和C＝C雙鍵，形成一個共軛體系，使C＝C雙鍵選擇性加氫增加了一定難度。近年發現苯丙醛是抗愛滋病毒藥的重要中間體，人們開發了肉桂醛加氫生成苯丙醛的一些理想的催化劑，選擇性仍是最重要的問題。肉桂醛選擇性催化加氫的催化劑常見是第VIII族元素，眾所周知，鈀是典型的C＝C加氫催化劑，由于肉桂醛的共軛結構，在鈀催化加氫過程中，C＝O雙鍵加氫變得容易，使C＝C雙鍵加氫的選擇性下降。肉桂醛選擇性催化加氫的產物為苯丙醛，3-苯丙醇和苯丙醇。因此提高C＝C催化加氫反應的速率，抑制或降低C＝O催化加氫反應的速率，降低成本，使工藝過程綠色化，具有重要的理論意義和實用價值。

作為加氫催化劑的鈀納米粒子通常是負載在一定的載體上，碳材料是最常用的載體。其中，碳納米管是近十年來發現的一種新型碳材料，由于它具有獨特的物理和化學性能，在許多領域，例如微電子裝置和強化材料等領域對碳納米管的應用非常廣泛。最近人們對碳納米管作為催化劑載體的研究也很感興趣，這種微結構與傳統催化劑載體相比，具有獨特的性能。在液相加氫反應中，碳納米管作為催化劑載體，已有報道(Preparation，characterization?and?catalytichydroformylation?properties?of?carbon?nanotubes-supported?Rh-phosphine?catalyst，Applied?Catalysis?A：General，1999，187：213-224)。因此，利用碳納米管作為載體負載貴金屬鈀用于肉桂醛加氫制備苯丙醛，其研究結果非常有實際應用意義。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有優異催化加氫性能的鈀/碳納米管催化劑及其制備方法。發明的鈀/碳納米管催化劑，負載在碳納米管上的金屬鈀為納米粒子，并且高度分散，粒徑為5～6nm，催化劑中鈀的質量百分數為0.1～5％，其余為碳納米管。

用于肉桂醛加氫的鈀/碳納米管催化劑的制備方法如下：

1)將鈀鹽溶于去離子水中，配制濃度為0.01～0.2mol/L的鈀鹽水溶液。然后在鈀鹽水溶液中加入碳納米管，超聲分散0.5～1h；

2)在磁力攪拌作用下，逐滴加入含有還原劑的水溶液，使還原劑與鈀鹽的比例為1∶1～2∶1，滴加完畢后繼續攪拌1～2h使溶液中的鈀鹽完全還原為鈀納米粒子；

3)最后在油浴中攪拌1～2h，經過濾、洗滌、烘干獲得鈀/碳納米管催化劑。

本發明中所說的鈀鹽為氯鈀酸或者氯鈀酸鉀.所說的還原劑為甲醛或者硼氫化鉀.

本發明與現有技術比較具有以下有益效果：

本發明所制備的鈀/碳納米管催化劑，負載在碳納米管上的鈀為納米粒子，粒徑細小而均勻，并且高度分散在碳載體上。本發明方法合成的催化劑與活性炭負載的鈀催化劑相比，對肉桂醛加氫制備苯丙醛具有很高的選擇性。

具體實施方式

實施例1：

用移液管移取0.5mL濃度為0.05mol/L氯鈀酸水溶液加入到100mL三頸瓶中，然后再加入30mL去離子水，在磁力攪拌作用下加入263mg碳納米管，超聲分散1h，使碳納米管分散均勻。然后在磁力攪拌作用下逐滴加入10mL濃度為0.005mol/L的硼氫化鉀溶液，滴加完畢后再繼續攪拌1.5h，使氯鈀酸溶液完全還原為鈀納米粒子。最后在80℃油浴中持續攪拌1.5h，直至沒有氣泡產生為止。將混合物冷卻至室溫過濾，用去離子水與無水乙醇充分洗滌，在80℃溫度下烘干。得到鈀/碳納米管催化劑(鈀的質量分數為1％)。透射電鏡表明鈀納米粒子高度均勻地分散在碳納米管上，其平均粒徑大小為5.3nm。

作為比較，以活性炭作為載體，利用上述方法合成活性炭負載鈀納米粒子催化劑。透射電鏡觀察活性炭負載的鈀納米粒子平均粒徑為6.2nm。

肉桂醛加氫制備苯丙醛性能測試比較：