[發明專利]用于含氧化合物制備低碳烯烴的催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200910153556.3
• 申請日: 2009-10-19
• 公開（公告）號: CN101670296A
• 公開（公告）日: 2010-03-17
• 發明（設計）人: 陽永榮;虞賢波;王靖岱;劉燁;汪燮卿
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J37/10;C07C1/20;C07C11/04;C07C11/06
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及一種用于含氧化合物轉化制備低碳烯烴的催化劑，尤其涉及一種用于含氧化合物制備乙烯、丙烯等低碳烯烴的小晶粒ZSM-5催化劑。

背景技術

低碳烯烴(主要包括乙烯、丙烯)是重要的化工原料，主要通過石油裂解獲得。隨著石油價格的不斷上升，其生產成本也迅速增加，而工業生產對低碳烯烴的需求則仍在不斷增長中。

含氧化合物如甲醇、二甲醚可以通過天然氣或煤通過合成氣轉化制備，將含氧化合物轉化為低碳烯烴可以減少對石油的依賴，具有重要的意義。而含氧化合物轉化為低碳烯烴反應的催化劑主要為ZSM-5和SAPO-34分子篩，其中ZSM-5分子篩具有良好的水熱穩定性以及較高的丙烯選擇性，被廣泛用于含氧化合物制低碳烯烴尤其是丙烯的反應。

含氧化合物轉化制低碳烯烴反應較復雜，反應生成的乙烯、丙烯等低碳烯烴，尤其是丙烯，容易在催化劑孔道內進一步轉化為高碳烯烴。為提高低碳烯烴的收率，需減少反應產物在催化劑內的停留時間，研究者一般采用提高反應氣速或縮短催化劑孔道的方法。

ZSM-5沸石是一種中孔分子篩，具有二維交叉孔道，一般晶粒大小在1μm以上。ZSM-5分子篩一般由硅鋁化合物在模板劑作用下通過水熱合成制得，也由部分工藝采用無模板劑方法，但是沒有公開的文獻或專利報道采用低濃度CTAB制備小晶粒ZSM-5分子篩的方法。

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)是一種長鏈表面活性劑，一般用來作為制備介孔分子篩或者微-介孔材料的模板劑，而通常加入的濃度在臨界膠束濃度(CMC)以上。Liming?Huang等(JPhys?Chem?B，2000，104：2817-2823.)采用CTAB和四丙基溴化銨作為雙模板劑合成了MCM-41/ZSM-5復合分子篩。馬廣偉等(工業催化，2003，11(1)：40-42)采用CTAB作為單模板劑合成了中-微孔分子篩。但是采用低濃度CTAB作為添加劑合成單一的小晶粒ZSM-5分子篩的方法未見公開報道。

采用低濃度CTAB作為添加劑，在一定的原料配比下，合成制備ZSM-5分子篩既可以獲得孔道較短的小晶粒ZSM-5，同時小晶粒通過層狀堆疊形成具有較多二次孔道和缺陷表面的聚集體，有利于生成的丙烯的擴散及反應的進行，可以有效地提高ZSM-5催化劑催化含氧化合物制低碳烯烴的產物尤其是丙烯的收率。

發明內容

本發明提供了一種用于含氧化合物轉化制備乙烯、丙烯等低碳烯烴的小晶粒ZSM-5分子篩催化劑，對低碳烯烴尤其是丙烯具有較高的選擇性。

一種用于含氧化合物轉化制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將CTAB溶于去離子水中，攪拌完全；

(2)將硅酸鈉、乙二胺(EDA)依次加入上述溶液中，充分攪拌，制得溶液A；

(3)將硫酸鋁、無機酸和去離子水混合制得溶液B；

(4)將溶液B緩慢滴加入溶液A，并在室溫下攪拌均勻；

(5)用步驟(3)中的無機酸或氫氧化鈉調節反應物pH為10-11；

(6)將上述反應物全部移入高壓反應釜內，進行水熱晶化反應。

反應所需原料按照有效組分的組成(摩爾比)SiO₂∶CTAB∶Na₂O∶EDA∶H₂O∶Al₂O₃＝(60-200)∶(6-30)∶(8-24)∶(10-35)∶(2800-3300)∶1添加。此處的H₂O包括各組分物質的含水量，步驟(5)中添加的氫氧化鈉為調節pH所用，不計入原料比中。

作為一種優選，反應所需原料按照有效組分的摩爾比為，SiO₂∶十六烷基三甲基溴化銨∶Na₂O∶乙二胺∶H₂O∶Al₂O₃＝80-100∶6-30∶8-24∶20-35∶2800-3300∶1添加。

步驟(3)和(5)中的無機酸主要是用來調節反應物的pH值，考慮到原料成本和后處理一般采用常用的硫酸、鹽酸或硝酸，步驟(3)中硫酸鋁和無機酸的比例沒有嚴格限定，一般為摩爾比1∶1加入，通過步驟(5)可以根據當前pH值加入一定量的無機酸或者NaOH來調節反應物最后的pH至10-11。

步驟(6)中最優180℃下水熱晶化40小時。