[發(fā)明專利]含氟丙烯酸酯單體的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910153219.4
• 申請日: 2009-10-29
• 公開（公告）號(hào): CN101691328A
• 公開（公告）日: 2010-04-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 倪平;劉常興;李沈巍;徐敏;徐林國;馬智強(qiáng)
• 申請（專利權(quán)）人: 嘉興潤博化工科技有限公司;中國科學(xué)院嘉興綠色化學(xué)工程中心
• 主分類號(hào): C07C67/03
• 分類號(hào): C07C67/03;C07C69/653
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯單體的制備方法，尤其涉及一種含氟丙烯酸酯單體的制備方法。

背景技術(shù)

氟是迄今為止所知的電負(fù)性最大的元素，其原子共價(jià)半徑(0.064nm)僅比氫原子稍大，所以當(dāng)碳?xì)滏I(C-H)上的氫被氟取代后，氟原子和碳原子形成的碳氟鍵(C-F)的鍵能增加了63kJ/mol。同時(shí)由于氟原子核對核外電子及成鍵電子云的束縛作用較強(qiáng)，C-F鍵極性小，含有C-F鍵的聚合物分子間作用力較低。全氟丙烯酸酯聚合物是在原聚合物的側(cè)鏈上引入全氟基團(tuán)，由于全氟側(cè)鏈取向朝外，對主鏈及內(nèi)部分子形成“屏蔽保護(hù)”，氟原子的電子云把碳碳主鍵很好地屏蔽起來，保證了碳碳鍵的穩(wěn)定性，進(jìn)而使得全氟丙烯酸酯類聚合物的物理性能穩(wěn)定、耐久性及抗化學(xué)藥品性都較好。因而全氟丙烯酸酯聚合物材料具有許多優(yōu)異的使用性能。研究含氟(甲基)丙烯酸酯單體的合成就更具有重要意義。

目前，已經(jīng)報(bào)道的制備含氟(甲基)丙烯酸酯的方法，根據(jù)起始原料的差別，可以將制備方法分為有兩種。一種以含氟醇為起始原料，如：日本特開昭59-181239號(hào)公報(bào)和特開平2-295348號(hào)公報(bào)分別以濃硫酸或磷酸酐為催化劑，以(甲基)丙烯酸和含氟醇為原料制備含氟(甲基)丙烯酸酯。美國專利3,719,698報(bào)道了以(甲基)丙烯酸和含氟醇為原料，三氟乙酸酐為催化劑制備含氟(甲基)丙烯酸含氟酯。日本特開昭59-117503號(hào)公報(bào)、特開昭59-117504號(hào)公報(bào)和特開平3-163004號(hào)公報(bào)則公開了以(甲基)丙烯酰鹵和含氟醇在堿性條件下反應(yīng)生成含氟(甲基)丙烯酸酯。

另一種以含氟鹵代烷為起始原料也可以制備含氟(甲基)丙烯酸酯，如：日本特公昭39-18112號(hào)公報(bào)、日本特公昭48-30611號(hào)公報(bào)、日本特公平4-16451號(hào)公報(bào)、日本特公平4-16452號(hào)公報(bào)、日本特公昭61-57813號(hào)公報(bào)和日本特公平9-59215號(hào)公報(bào)等。

在催化劑和阻聚劑的存在下，通過酯交換，由低級(jí)(甲基)丙烯酸烷基酯制備高級(jí)(甲基)丙烯酸烷基酯的方法是已知的。由于含氟醇的特殊化學(xué)性質(zhì)，目前還沒有關(guān)于由(甲基)丙烯酸酯和含氟醇為原料大規(guī)模制備含氟(甲基)丙烯酸酯的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種含氟丙烯酸酯單體的制備方法，由丙烯酸烷基酯和含氟醇在催化劑和阻聚劑的存在下，通過酯交換反應(yīng)制得高純度含氟丙烯酸酯單體。

本發(fā)明中，術(shù)語丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

本發(fā)明所述的含氟丙烯酸酯單體的制備方法，丙烯酸烷基酯和含氟醇在催化劑和阻聚劑的存在下，通過過量的丙烯酸烷基酯與生成的烷基醇形成共沸混合物。從平衡體系中餾出丙烯酸烷基酯和含氟丙烯酸酯的混合物，該混合物通過高效精餾塔進(jìn)行分離后得到高純度含氟丙烯酸酯單體。

本發(fā)明所述的丙烯酸烷基酯如結(jié)構(gòu)式I所示：

其中，R₁獨(dú)立地選自于氫或甲基；R₂獨(dú)立地選自于羥基或胺基取代的C₁-C₂₂的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選C₁-C₅烷基，更優(yōu)選甲基。這些丙烯酸烷基酯如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯等。

所述含氟醇為至少被一個(gè)氟原子取代的C₁-C₂₂飽和單元醇，如：2，2，2-三氟乙醇、2，2-二氟丙醇、3，3，3-三氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、1，1-二氫五氟丙醇、六氟異丙醇、4，4，4-三氟丁醇、2，2，3，4，4，4-六氟丁醇、1，1-二氫全氟丁醇、4，4，5，5，5-五氟戊醇、1，1，5-三氫八氟戊醇、1，1-二氫全氟己醇、1，1，2，2-全氟己醇、1，1，7-三氫全氟庚醇、1，1，2，2-四氫全氟辛醇、1，1-二氫全氟辛醇、1，1，9-三氫全氟壬醇、1，1，2，2-四氫全氟癸醇、1，1，11-三氫全氟十一醇、1，1，2，2-四氫全氟十二醇、1，1，2，2-四氫全氟十四醇、1，1-二氫全氟十四醇、1，1，2，2-四氫全氟十六醇、1，1-二氫全氟十八醇和1，1，2，2-四氫全氟二十醇等。在制備過程中，含氟醇加入后，使反應(yīng)體系中甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯與含氟醇摩爾比為1.05∶1-10∶1，并優(yōu)選1∶1-5∶1。