[發明專利]一種球形顆粒狀碳納米管復合材料的合成方法

無效

• 申請號: 200910152667.2
• 申請日: 2009-09-17
• 公開（公告）號: CN101653736A
• 公開（公告）日: 2010-02-24
• 發明（設計）人: 唐天地;胡珊;董雯華;鄭亞芬;雷曉麗;陳俊;吳秋斌;傅雯倩
• 申請（專利權）人: 溫州大學
• 主分類號: B01J37/00
• 分類號: B01J37/00;B01J35/08;B01J32/00;B01J23/74
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司
• 代理人: 黃美娟;王 兵

(一)技術領域

本發明涉及一種球形顆粒狀碳納米管復合材料的合成方法。

(二)背景技術

當今碳材料如活性炭在工業上應用甚廣。其中尤以環境保護領域(如飲用水、工業廢水處理)用量最大。據統計，2000年美國用于環境保護上的活性炭為151000噸，占當年活性炭產量的65％，其中用于處理工業廢水的量為42000噸。在精細化學品的合成領域，活性炭也是廣泛應用的催化劑載體。但是，活性炭的微孔性質以及較差的機械性能也限制了其在一些領域的應用。如活性炭難以實現工業廢水中大分子有機污染物的吸附；在精細化學品合成中也難以實現大分子化合物的催化轉化；制成的顆粒狀活性炭也因機械強度較低，在固定床中易磨損產生粉末導致床層壓力增大。

近年來，以各種方法合成的碳納米管(CNT)有石墨結構、良好的機械性能、獨特的電子傳輸性質、適宜的比表面積和介孔結構。有利于大分子的擴散，使其能替代活性炭，在環保和催化領域具有非常誘人的應用前景。然而，CNT至今不能在工業上得以推廣應用的主要原因有二：(1)CNT目前還不能象活性炭那樣實現規模工業生產；(2)CNT本身的惰性使其與粘結劑相互作用較弱，成型后顆粒的壓碎強度不高。

(三)發明內容

本發明要解決的技術問題在于提供一種球形顆粒狀碳納米管復合材料的合成方法，實現簡單、經濟地大規模合成具有一定形狀和顆粒尺寸CNT復合材料。

為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：

一種球形顆粒狀碳納米管復合材料的合成方法，是以大孔強堿性陰離子樹脂為碳源，通過在大孔強堿性陰離子樹脂上組裝過渡金屬離子，經干燥后，置于反應器中在化學惰性氣體氣氛下進行固相反應，得到所述的球形顆粒狀碳納米管復合材料；所述過渡金屬為Fe、Co或Ni。

本發明所述的大孔強堿性陰離子樹脂使用市售商品，通常市售的離子樹脂為小球狀。本發明優選下列型號的大孔強堿性陰離子樹脂：D296、D201、D290等。

本發明制得的球形顆粒狀碳納米管復合材料具有完整的球形形貌，繼承了原料離子樹脂小球的形狀并且表面光滑(見圖1)。小球的尺寸范圍在0.4～0.5mm，與煅燒前的樹脂相比體積縮小。圖2為樣品的掃描電鏡照片，明顯地看到生成了大量的碳納米管；其中左上角的插圖為樣品的透射電鏡照片，可以清晰看到生成的碳納米管的形貌。

本發明推薦所述的固相反應條件為：在500～1200℃反應2～20小時。優選固相反應條件為：在600～1000℃反應3～6小時。

本發明可以通過離子交換法或浸漬法等常規方法在離子樹脂上組裝金屬。因為離子樹脂本身就具有可交換的特性，所以本發明推薦采用離子交換法在離子樹脂上組裝過渡金屬離子。具體推薦所述的離子交換法按照如下進行：將大孔強堿性陰離子樹脂與含有Fe、Co或Ni的絡合陰離子的水溶液攪拌交換2～20小時，過濾得到組裝有Fe、Co或Ni金屬的大孔強堿性陰離子樹脂小球。所述的Fe、Co或Ni的絡合陰離子優選為Fe、Co或Ni的氰絡離子，如六氰合鐵酸根離子、六氰合鈷酸根離子、四氰合鎳酸根離子等。所述的大孔強堿性陰離子樹脂可以是D296、D201、D290等。

上述離子交換法，本領域技術人員可以根據實際需要的離子樹脂上金屬的組裝量確定原料投料比，具體的金屬組裝量可以通過如下方法得到：將制得的球形顆粒狀碳納米管復合材料進行焚燒，殘渣用鹽酸溶解，用原子吸收光譜進行定量。

本發明中，所述的大孔強堿性陰離子樹脂的投料質量與含有Fe、Co或Ni的絡合陰離子的水溶液中含有的相應的Fe、Co或Ni的質量之比為1∶0.01～0.05，優選1∶0.01～0.03。由于提高含有Fe、Co或Ni的絡合陰離子的水溶液中Fe、Co或Ni的絡合陰離子的濃度有利于提高金屬的組裝量，本發明推薦含有Fe、Co或Ni的絡合陰離子的水溶液中Fe、Co或Ni的絡合陰離子的摩爾濃度為0.02～0.07M，優選0.03～0.05M。

本發明所述的固相反應，是在化學惰性氣體氛圍下進行，本發明所指的“化學惰性氣體”是除了狹義上的惰性氣體外，還包括氮氣等不參與本發明化學反應的氣體，本發明推薦在氮氣氣氛下進行。

與現有技術相比，本發明的有益效果在于：