[發(fā)明專利]不對稱羰化合成手性功能高分子聚酮的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910138260.4
• 申請日: 2009-05-08
• 公開（公告）號: CN101880384A
• 公開（公告）日: 2010-11-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王來來;崔玉明;趙慶魯
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C08G67/02
• 分類號: C08G67/02
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 方曉佳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種不對稱羰化合成手性功能高分子聚酮的方法。

背景技術(shù)

功能高分子聚酮具有優(yōu)異的機械性能，及光和生物可降解性，其工業(yè)化產(chǎn)品已經(jīng)應(yīng)用于汽車、電子和日常生活中。手性聚酮除具有普通聚酮的性能和用途外，還具有一些潛在的用途：作為性能優(yōu)異的光學(xué)材料，壓電、熱電和鐵電材料應(yīng)用于光電裝置中；作為色譜柱手性固定相填料用于分離對映體化合物。因此，由α-烯烴與CO不對稱交替共聚合成的手性聚酮是一類新穎的功能高分子材料，具有潛在的商業(yè)應(yīng)用價值。

1985年，Drent等率先開展了手性聚酮的合成研究，他們使用系列手性膦配體鈀絡(luò)合物催化劑催化丙烯與CO交替共聚反應(yīng)，合成手性聚酮，但產(chǎn)物聚酮的區(qū)域規(guī)整度較低(EP0181014B1)。隨后，手性膦配體鈀絡(luò)合物催化α-烯烴與CO不對稱交替共聚合成手性聚酮受到越來越多的關(guān)注，手性膦配體(S)-BICHEP，Me-DUPHOS，BINAPHOS，BINAP，DIOP，JOSIHPOS等與鈀鹽合成的絡(luò)合物分別被應(yīng)用于該反應(yīng)中，顯示出較好的催化效果，所得手性聚酮的分子量、分散度、區(qū)域和立構(gòu)規(guī)整度均得到明顯提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種不對稱羰化合成手性功能高分子聚酮的方法。

本發(fā)明通過以下措施來實現(xiàn)：

本發(fā)明涉及的反應(yīng)式如(I)所示：

一種不對稱羰化合成手性功能高分子聚酮的方法，其特征在于：以丙烯和一氧化碳為反應(yīng)物，以鈀鹽和手性膦配體原位合成的手性鈀絡(luò)合物作為主催化劑，三氟化硼乙醚作為助催化劑，在有機溶劑與甲醇組成的混合溶劑介質(zhì)中，在40～70℃，3～6MPa的CO壓力下反應(yīng)16～48小時，不對稱羰化生成手性功能高分子聚酮。

所述的鈀鹽選自醋酸鈀、三氟乙酸鈀、乙酰丙酮鈀或四乙腈三氟甲磺酸鈀。

所述的有機溶劑選自二氯甲烷、聚乙二醇(PEG-400)、四氫呋喃或硝基甲烷。

所述的手性膦配體用(R_ax)-BuP表示，其結(jié)構(gòu)如式(II)所示：

本發(fā)明所述的方法，鈀鹽與手性膦配體的摩爾比為1∶1～1.2。

本發(fā)明所述的方法，鈀鹽與Et₂O·BF₃的摩爾比為1∶0～8。

本發(fā)明所述的方法，鈀鹽與丙烯的摩爾比為1∶30000～36000。

本發(fā)明所述的方法，甲醇與有機溶劑的體積比為1∶12～50。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明以價廉易得的丙烯和一氧化碳為原料，經(jīng)不對稱交替共聚反應(yīng)一步法合成手性功能高分子聚酮產(chǎn)物。所述的手性膦配體(R_ax)-BuP為白色粉末狀固體，在空氣中較為穩(wěn)定，操作方便。產(chǎn)物聚酮分子量增大，分散度變窄，摩爾旋光度增大，具有較好的區(qū)域規(guī)整度和中等的立構(gòu)規(guī)整度。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，通過實施例進行說明。

實施例1：

氮氣保護下，向100mL的Shlenk瓶中加入醋酸鈀(0.02mmol，4.5mg)，手性配體(R_ax)-BuP(0.024mmol，14.6mg)，二氯甲烷25mL，甲醇2mL，磁力攪拌一小時后加入Et₂O·BF₃?20?uL繼續(xù)攪拌得紅色溶液，然后將其轉(zhuǎn)移至200mL的高壓釜中。用一氧化碳置換反應(yīng)釜后充入丙烯25g，充入一氧化碳壓力至3.5MPa，于52℃油浴中反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束冷至室溫，放空殘余氣體，抽干溶劑，用少量二氯甲烷溶解產(chǎn)物經(jīng)柱層析即可得到暗紅色粘稠狀聚酮1.2g。產(chǎn)率為11.75g/g·Pd·h，數(shù)均分子量為3.3×10³，分散度為1.5，摩爾旋光度為：

實施例2：

氮氣保護下，向100mL的Shlenk瓶中加入三氟乙酸鈀(0.02mmol，6.6mg)，手性配體(R_ax)-BuP(0.024mmol，14.6mg)，二氯甲烷25mL，甲醇2mL，磁力攪拌一小時后加入Et₂O·BF₃?20uL繼續(xù)攪拌得紅色溶液，然后將其轉(zhuǎn)移至200mL的高壓釜中。用一氧化碳置換反應(yīng)釜后充入丙烯25g，充入一氧化碳壓力至3.5MPa，于52℃油浴中反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束冷至室溫，放空殘余氣體，抽干溶劑，用少量二氯甲烷溶解產(chǎn)物經(jīng)柱層析即可得到暗紅色粘稠狀聚酮1.88g。產(chǎn)率為18g/g·Pd·h，數(shù)均分子量為3.8×10³，分散度為1.3，摩爾旋光度為：