[發明專利]一種鈦改性載體及其制備方法

有效

• 申請號: 200910136041.2
• 申請日: 2009-04-24
• 公開（公告）號: CN101869852A
• 公開（公告）日: 2010-10-27
• 發明（設計）人: 董松濤;聶紅;李大東
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/06;C10G45/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及一種含鈦載體的制備方法。

背景技術

近年來，世界范圍內原油重質和劣質化傾向日益明顯，與此同時，對優質汽油、煤油和柴油的需求量卻不斷增加，這促使以重質烴油為原料生產優質汽油、煤油和柴油為目的的加氫技術得到迅速發展，而加氫精制和加氫裂化催化劑是其中最為重要和關鍵的因素之一。

載體性質對負載型催化劑的性質的影響很大，甚至起到至關重要的作用。由于具有良好的機械性能和理化性質，當前氧化鋁、氧化硅載體的應用非常廣泛，不過在一些領域，單一組分載體已經不能滿足要求，一般要加入一些助劑以調節載體性質。其中，鈦就是常用來調節載體性質的一種助劑組分。

現有技術中，常用的添加鈦的方法為浸漬法，采用可溶性的鈦鹽如TiCl₄、TiCl₃、TiO(SO₄)₂和NH₄TiF₆等，由于氯化鈦遇水會強烈水解，一般不適合在有水的環境內使用，后兩者均可以溶于水，不過在引入鈦的同時也同時引入了硫酸根和氟離子，對未來的催化劑的性質可能帶來不利影響。

US5089462提出一種渣油脫氮、脫殘碳催化劑制備方法，以氯化鈦為鈦源，采用共凝膠法制備的含鈦鎳鉬催化劑，特點是金屬含量高，其中Ti含量在2.5～6.5％，Ni含量在5～10％，Mo在10～20％之間，控制催化劑的孔徑集中在之間，采用一步混捏法制備。

另一種方法是直接將二氧化鈦與氧化鋁混合成型，雖然采用這種方法得到的鈦鋁載體沒有其他雜質，不過由于采用的二氧化鈦的比表面積比較小，僅僅相當于兩種氧化物的機械混合，不能夠形成性能更佳的載體。

CN01112811.9提出一種含鈦光催化載體的制備方法，采用偏鈦酸漿液作為鈦源與氧化錫復合，可以制備光催化載體。

CN02150913提出一種鈦鋁復合光催化劑的制備方法，以偏鈦酸漿液作為鈦源，與鋁源混合，將氧化鋁成膠后形成鈦鋁復合體，據稱這種方法制備的鈦鋁光催化劑的性能良好。

CN98114280.X提出一種加氫精制催化劑，采用鈦鋁復合載體，該專利提出了三種鈦鋁載體的制備方法，分別為氧化鋁微球浸漬TiCl₄的乙醇溶液；Ti(OC₄H₉)₄的乙醇溶液以及工業氫氧化鋁干膠粉和氫氧化鈦干膠粉混合成型干燥焙燒而成。三種方法制備的載體同樣存在混合不均勻或載體有殘留等問題，采用Ti(OC₄H₉)₄的乙醇溶液為鈦源倒是可以避免上述問題，不過高昂的價格也限制了其應用。

發明內容

本發明的目的是針對現有含鈦載體制備方法上的不足，提供一種新的鈦改性載體的制備方法及由該方法得到的載體。

本發明提供一種鈦改性載體的制備方法，包括將含鈦液體與待改性載體和/或其前驅體混合，之后進行干燥和焙燒，其特征在于，所述含鈦液體由包括下述步驟的方法制備：

(1)在足以將鈦沉淀的反應條件下，將含鈦化合物的水溶液與堿反應；

(2)用去離子水洗滌步驟(1)得到的沉淀；

(3)在含水介質中將步驟(2)得到的沉淀與酸反應，得到一種含鈦液體；

其中，所述步驟(3)中各組分的用量滿足水∶氧化鈦∶酸為100∶3～30∶0.3-30，所述酸選自經高溫焙燒可燒除的無機酸、有機酸中的一種或幾種。

本發明提供一種鈦改性載體，該載體含有鈦，其特征在于，所述載體由權利要求1-9任意一項所述方法制備。

與現有技術相比，以氧化物計，本發明方法制備的含鈦載體即使鈦含量高達10重量％時，采用XRD方法表征仍檢測不到明顯的氧化鈦物相的存在。這一結果至少可以說明，采用本發明方法提供的含鈦載體中，鈦在基質中的分散和與基質間的作用更充分。此外，在本發明提供的方法最后步驟中采用了一類經高溫可燒除的酸，因此由本發明提供方法制備的鈦改性載體的純度更容易得到保證。這類載體適合作為吸附劑和作為基質制備催化劑載體，例如加氫類催化劑載體使用。

工業氧化鈦(鈦白粉)的制備一般采用硫酸鈦(含硫酸氧鈦等)沸水中水解法，得到水和氧化鈦，將水和氧化鈦(偏鈦酸)焙燒，得到工業鈦白粉。采用水解法制備的水和氧化鈦，由于性質過于穩定，無法和其他組分形成結合體，一般不用于催化劑。