[發明專利]一種有機單液流電池

無效

• 申請號: 200910135857.3
• 申請日: 2009-04-30
• 公開（公告）號: CN101877412A
• 公開（公告）日: 2010-11-03
• 發明（設計）人: 文越華;程杰;徐艷;楊裕生;謝自立
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍63971部隊
• 主分類號: H01M8/18
• 分類號: H01M8/18;H01M4/60;H01M4/64;H01M4/02;H01M4/62;H01M2/40;H01M8/24;H01M2/22
• 代理公司: 中國人民解放軍防化研究院專利服務中心 11046
• 代理人: 劉永盛;林英

技術領域

本發明涉及一種靜止型有機單液流電池的原理和制備，屬于化工領域，可廣泛應用于非并網可再生能源發電、廠礦、樓宇、邊遠地區等規模儲能，及電網的削峰添谷。

背景技術

液流電池由燃料電池發展而來，自1974年概念提出開始，由于其諸多的特有性能而引起廣泛關注。與通常蓄電池的固態活性物質包含在陽極和陰極內不同，液流電池中作為活性物質的高、低電位兩個氧化-還原電對，兩個或其中之一溶解于裝在儲液罐中的溶液中，由泵使溶液流經電池，在惰性固體電極上發生氧化和還原反應。液流電池分為三層結構：單體(Cell)、電堆(Stack)和系統(System)。液流電池系統的核心是進行氧化-還原反應實現充、放電過程的單電池。單電池由正極、負極、電解液和隔膜組成。因此，液流電池具有容量與功率可分開獨立設計，全壽命、成本低等特點，從安全性、儲能效率和性/價比等方面考慮，液流電池應是最適于大規模蓄電的儲能體系，其用于靜止規模儲能的前景非常廣闊。

發展至今，研究者通過變換正/負極氧化還原電對，獲得了多種可用的液流電池體系。從早期研究的鐵/鈦液流電池，到目前已商品化或開始步入商業化運行的全釩、多硫化鈉/溴和鋅/溴液流電池，基本上都是通過無機電對之間的組配，構成了各具特點的電化學體系。然而，目前液流電池還不具備商品化真正走向實用的條件，主要瓶頸是需用離子交換膜分隔正、負極溶液，對隔膜的高離子導電性、高選擇性和高化學穩定性的要求苛刻，而這些性能相互矛盾和相互制約，致使正、負極溶液的交叉污染問題難以完全避免，且伴有水轉移現象。

沉積型液流儲能體系，是指在充(放)電過程中至少有一個電對的充(放)電產物沉積在(或原本在)電極上。例如，國外已有的鋅-溴電池，充電時鋅沉積在負極表面上，而正極上產生的溴分子留在液相中。近年，英國的Pletcher教授課題組基于鉛酸二次電池的原理，提出并發展了鉛液流電池體系。該體系采用酸性甲基磺酸鉛(II)溶液，充電時溶液中的二價鉛在負極上沉積成金屬鉛，正極上沉積成二氧化鉛，放電時正/負極反應同時形成可溶的二價鉛。最近，我們也報道了堿性鋅鎳單液流電池，利用氧化鎳在堿性KOH溶液中的高穩定性，以及氧化鋅在堿溶液中較高的溶解性，以鋅沉積/溶解實現液流蓄電過程。沉積型液流電池正負極使用同一種電解液，可不用離子交換膜，避免了液相儲能液流電池的交叉污染、水轉移和使用昂貴離子交換膜等問題，日益引起研究者的興趣，具有較大的實用性。

有機物在化學儲能中的應用研究已有較長歷史。許多有機物如醌類等具有良好的氧化還原可逆性，可將其作為二次電池的正極活性物質。一些具有一定氧化還原可逆性的有機導電聚合物作為正極活性物質，已應用于太陽能電池、染料電池和鋰電池。此外，有機物還常作為電池電解液和隔膜材料。與無機物相比，有機物具有可設計性和多樣性的特點，其理論比容量更高。早在1972，德國的H.Alt等就探討了醌類化合物作為二次電池正極活性物質的可行性。研究表明，四氯代對苯醌(氯醌)由于氯的取代，使之作為不溶性固體電極非常穩定，且具有較高的電極電位，氧化/還原可逆性良好。在酸性或弱酸性電解液中，其單電極充/放電平穩，極化小，放電倍率較高，循環穩定性好。但是，該化合物電化學性能受溶液pH值影響大，本身的非導電性使電極的填充量受限。為此，以此醌類化合物替代干電池中的MnO₂正極，未得以實現。至今為止，在液流電池方面，有機物大多作為配體，對無機活性電對進行修飾改性，尚未見直接采用有機物作為液流電池活性物質的報道。如將此類有機物或聚合物作為不溶性固體正極活性物質，在酸性或弱酸性無機電解液中，與沉積型液流金屬負極組成一種單液流儲能電池，將表現出較好的應用前景。

發明內容

本發明提出一種基于固體有機物的單液流電池，結合固體有機物與液流蓄電的特點，將有機固體電極的制作技術用于液流電池，與沉積型金屬液流負極組成單液流電池，克服傳統的雙液流電池需用離子交換膜、結構復雜的缺點，使其具有高比能量、長循環壽命、少維護等特點。

本發明的目的是通過下述方式實現的：

有機單液流電池是以固體有機物作為正極活性材料的單液流電池，其組成包括電解液儲罐、沉積金屬的負極集流體、有機固體正極和正極集流體，有機固體正極與正極集流體之間通過導電粘合劑粘合或直接壓制在一起；以含可溶可沉積金屬離子的水溶液為電解液，充電時金屬離子從電解液中沉積到負極集流體，正極有機固體活性物質由還原態轉變為氧化態；放電時金屬從負極集流體上溶解到電解液中，正極有機固體活性物質由氧化態轉變為還原態。