[發明專利]水解沉淀-焙燒法包覆鈷酸鋰復合氧化物及其制造方法

無效

• 申請號: 200910135659.7
• 申請日: 2009-04-24
• 公開（公告）號: CN101872859A
• 公開（公告）日: 2010-10-27
• 發明（設計）人: 葉尚云;張平偉;李錫力
• 申請（專利權）人: 北京圣比和科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/52;H01M4/58;H01M4/04;H01M4/02
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技術領域

本發明涉及一種作為鋰離子電池正極材料使用的水解沉淀-焙燒法包覆鈷酸鋰復合氧化物及其制造方法，屬于新能源材料制備技術領域。

背景技術

鈷酸鋰(LiCoO₂)化合物電化學性能穩定、比容量和比能量密度高、易于合成，是目前商品化鋰離子電池廣泛使用的正極材料。

LiCoO₂的理論比容量為274mAh/g。在電池充電過程中，盡管理論上幾乎所有的鋰離子都可以通過電化學途徑脫出，但大約只有0.5mol?Li⁺能夠可逆脫嵌，少量的過充就會降低材料的熱穩定性與循環性能。以Li_xCoO₂為正極，炭材料為負極的鋰離子電池，在使用中存在充電電壓(≤4.2V，對應表示其中Li原子數的x值為：0.5≤x≤1)的限制。Li_xCoO₂的實際可利用比容量只有理論比容量的一半，為140mAh/g左右。為了提高電池容量，需要將電池充電截止電壓提高。當電池充電電壓提高到4.2V以上(相對應的x＜0.5)時，正極材料Li_xCoO₂發生結構相變(層狀結構→單斜結構)，該相變是放熱反應。隨著結構相變的發生，材料晶體結構中的c軸大幅度收縮(達1.7％)，而與之對應的a軸在0＜x＜0.7范圍內基本保持不變，這種結構的不對稱變化導致Li_xCoO₂顆粒產生結構缺陷，其表面化學性質發生變化并與電解質發生化學反應，電池的循環性能迅速惡化并存在安全性問題。

為了提高LiCoO₂的結構穩定性，改善其安全性和抗過充性能、提高其可逆充放電容量，人們廣泛研究了多種元素(如Zr、Fe、Mn、Mg、Sn、Al、B等)應用于LiCoO₂的摻雜以及采用金屬氧化物對LiCoO₂顆粒表面進行包覆處理。J.Cho等報道了用SnO₂包覆LiCoO₂，J.R.Dahn等報道了用ZrO₂包覆LiCoO₂，Seungsuk?Oh等報道了用Al₂O₃包覆LiCoO₂，等等。盡管這些研究結果對LiCoO₂的循環性能或/和抗過充性能有一些改進，但均未能達到商業應用的要求。而中國專利CN1697212A、日本專利特開2001-243948和美國專利US6555269B2用Mg、Ti、Si等包覆處理LiCoO₂，改進了LiCoO₂的高溫性能和抗過充性能，然而這種包覆方法采用溶膠-凝膠法，以有機溶劑和有機鹽為主要原料，不能經濟地在工業生產中使用。美國專利US6395426B?1描述了通過與鈦粉或鈦氧化物粉末一起碾磨而得到附著Ti的LiCoO₂的方法，來改善材料的電化學性能和安全性，但此方法受含鈦粉末的粒度以及碾磨時間影響，不容易使鈦粉分散均勻而難以達到預期效果。美國專利US7235193B2描述了通過凝膠干燥法或噴涂法用非晶態Li_1+xCo_1-x-yM_yO₂(M＝Al，B，Mg等)包覆處理LiCoO₂，這種方法操作工藝復雜，很難推廣應用。

發明內容

針對現有技術中存在的不足，本發明的目的在于提供一種作為鋰離子電池正極材料使用的水解沉淀-焙燒法包覆鈷酸鋰復合氧化物及其制造方法。鋰離子電池使用本方法制造的鈷酸鋰復合氧化物作正極材料時，循環性能及倍率性能可以大幅提高和改進，并且，可在3.0～4.5V間充放電使用，正極材料的比容量可發揮至180mAh/g以上，同時保持良好的循環性能。