[發(fā)明專利]鈰-鋯類復(fù)合氧化物及其制造方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910134904.2
• 申請日: 2009-04-09
• 公開（公告）號: CN101596451A
• 公開（公告）日: 2009-12-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 丸木雅俊;岡本博;兒玉大志;泉亞紀(jì)子
• 申請（專利權(quán)）人: 第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會社
• 主分類號: B01J21/06
• 分類號: B01J21/06;B01J23/10;B01J37/12;B01J37/08;B01J35/10;B01D53/94
• 代理公司: 北京尚誠知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 龍 淳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鈰-鋯類復(fù)合氧化物及其制造方法。

背景技術(shù)

迄今為止，作為催化劑載體使用的鋯單質(zhì)在400℃的比表面積，充 其量為100m²/g左右。另外，該數(shù)值以上的比表面積的鋯單質(zhì)，一般 為不具有一定結(jié)構(gòu)的非晶質(zhì)。因此，即使使用鋯單質(zhì)作為催化劑載體， 在400℃以上的高溫下，比表面積也變小，結(jié)果在高溫下不能獲得穩(wěn)定 的性能。因而，為了用作催化劑載體，需要更進(jìn)一步地改善耐熱性(熱 穩(wěn)定性)。

與此相反，由氧化鋯和氧化鈰構(gòu)成的氧化鋯-氧化鈰組合物，作 為即使在1000℃的高溫下也能夠確保較大的比表面積的催化劑，其耐 熱性比氧化鋯更優(yōu)良。

然而，最近，比表面積的耐熱性盡管如此，不過考慮活性貴金屬 的載持時，因熱處理而發(fā)生粒子的凝集，特別是直徑為100nm以上的 細(xì)孔大大地減少，并且在其表面上載持的鉑、銠、鈀等貴金屬埋沒于 粒子內(nèi)部，對表面上的反應(yīng)不能有效地產(chǎn)生作用。因此，對細(xì)孔容積 的分布及其耐熱性等開始重視起來。

具體而言，因?yàn)樽鳛榇呋瘎┑幕钚苑N的貴金屬分散性良好地被載 持在具有10～100nm直徑的細(xì)孔中，所以要求具有10～100nm直徑的 細(xì)孔容積大，并且具有100nm以上直徑的細(xì)孔容積小，更進(jìn)一步地要 求即使在1000℃以上的高溫下該具有10～100nm直徑的細(xì)孔容積也 大，即要求具有10～100nm直徑的細(xì)孔在高溫下的耐熱性。

在專利文獻(xiàn)1中記載有“在約500℃的空氣中煅燒2小時后具有超 過約0.8ml/g的總氣孔體積的二氧化鈰、氧化鋯、(Ce，Zr)O₂復(fù)合氧化 物、或(Ce，Zr)O₂固溶體”。

在專利文獻(xiàn)2中記載有“具有至少0.6cm³/g的總氣孔容量、且總 氣孔容量的至少50％由具有10～100nm直徑的氣孔構(gòu)成的混合鈰或鋯 氧化物”，并在實(shí)施例中公開了一種在800℃下燒制6小時后具有約 0.8cm³/g的氣孔容量的復(fù)合氧化物。

然而，如果考慮汽車用催化劑的實(shí)際使用溫度范圍為1000℃以上， 則很難講專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中記載的復(fù)合氧化物具有高溫下的 耐熱性。

另一方面，在專利文獻(xiàn)3中記載有“在基于BJH法的細(xì)孔分布中， 在20～110nm的氣孔徑具有峰值，且總氣孔容量為0.4cc/g以上，具 有10～100nm直徑的氣孔的合計(jì)容積占總氣孔容量的50％以上的氧化 鋯類多孔體”，在專利文獻(xiàn)4中，提出了下述的技術(shù)方案，即“一種多 孔氧化鋯類粉末，其特征在于：在1000℃熱處理3小時后的總細(xì)孔容 積至少為0.75ml/g、且在1000℃熱處理3小時后的具有10～100nm 直徑的細(xì)孔的合計(jì)容積為總細(xì)孔容積的至少30％”，以及“一種多孔氧 化鋯類粉末的制造方法，通過向鋯鹽溶液添加硫酸鹽化劑生成堿式硫 酸鋯，接著通過中和上述堿式硫酸鋯生成氫氧化鋯，接著通過對上述 氫氧化鋯進(jìn)行熱處理，制造多孔氧化鋯類粉末，該方法的特征在于： 向上述鋯鹽溶液添加上述硫酸鹽化劑時，在高壓釜中，向溫度為100 ℃以上的上述鋯鹽溶液添加上述硫酸鹽化劑”。然而，就兩篇專利文獻(xiàn) 而言，因?yàn)榫哂?00nm以上直徑的細(xì)孔容積大為0.3ml/g以上，所以 尋求更進(jìn)一步的改善。

專利文獻(xiàn)1：日本特表2001-524918號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利第3016865號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2006-36576號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特愿2007-211368號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是鑒于上述問題而進(jìn)行的發(fā)明，其目的在于：提供一種總 細(xì)孔容積大、具有10～100nm直徑的細(xì)孔容積大、并且具有100nm以 上直徑的細(xì)孔容積小的鈰-鋯類復(fù)合氧化物，優(yōu)選在1000℃熱處理3 小時后的細(xì)孔容積的耐熱性優(yōu)良的鈰-鋯類復(fù)合氧化物及其簡便的制 造方法。

本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果意外地發(fā) 現(xiàn)：在專利文獻(xiàn)4記載的制造方法中，通過向鈰鹽溶液添加氧化劑， 將三價鈰鹽的一部分變?yōu)樗膬r后，與堿式硫酸鋯混合、中和、熱處理， 能夠抑制具有100nm以上直徑的細(xì)孔的生成，并促進(jìn)具有耐熱性的具 有10～100nm直徑的細(xì)孔的生成。

基于該見解，本發(fā)明提供下述的技術(shù)方案。