[發明專利]一種對鈦硅沸石進行改性的方法

有效

• 申請號: 200910131992.0
• 申請日: 2009-03-31
• 公開（公告）號: CN101850986A
• 公開（公告）日: 2010-10-06
• 發明（設計）人: 史春風;林民;朱斌;舒興田;慕旭宏;羅一斌;汪燮卿;汝迎春
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及一種改性鈦硅沸石材料的方法。

背景技術

鈦硅沸石(分子篩)是上世紀八十年代初開始開發的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結構的TS-1，MEL型結構的TS-2，MWW型結構的MCM-22以及具有較大孔結構的TS-48等。其中意大利Enichem公司開發合成的鈦硅沸石TS-1，是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅沸石。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的穩定性。采用這種鈦硅沸石作為催化劑，可以催化多種類型的有機氧化反應，如烯烴的環氧化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環酮的氨氧化等。由于TS-1分子篩在有機物的氧化反應中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復雜和污染環境的問題，具有傳統氧化體系無可比擬的節能、經濟和環境友好等優點，并具有良好的反應選擇性，因此具有極大的工業應用前景。鈦硅沸石作為有機物選擇性氧化催化劑，被認為是分子篩催化領域的一個里程碑。

但采用傳統鈦硅沸石合成方法合成的鈦硅沸石其氧化活性、活性穩定性及目的產物選擇性不是十分理想。雖然CN1301599A公開的方法可以改善鈦硅沸石的活性、活性穩定性及目的產物選擇性，而且目前國內鈦硅沸石工業化生產也是采用此方法，但制備成本方面還不是十分理想。所以，改進相應合成方法以提高所得鈦硅沸石在氧化反應中的轉化率，目的產物選擇性以及改善抗失活性能，或者降低制備成本，是鈦硅沸石材料研究開發的關鍵。

發明內容

本發明針對現有鈦硅沸石材料制備方法存在的不足，提供一種改性鈦硅沸石材料的方法。

本發明提供的合成方法是先將鈦硅沸石加入到含有無機堿和有機堿的混合堿水溶液中混勻后轉入反應釜中水熱處理，過濾、洗滌、干燥即得，更具體地說該方法包括：將鈦硅沸石加入含有無機堿和有機堿的混合堿性水溶液中，得到組成為鈦硅沸石∶無機堿∶有機堿∶水＝100∶(0.005～5)∶(0.01～10)∶(200～10000)的混合物，其中，鈦硅沸石和水以克計，有機堿和無機堿以摩爾計，再將混合物在水熱條件下處理并回收產物得到改性的鈦硅沸石。

本發明提供的方法中，所說的混合堿性水溶液中有機堿與無機堿的摩爾比優選為1～50∶1。

所說的無機堿源為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等中的一種或幾種的混合物；所說的有機堿源為尿素、季銨堿類化合物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。

所說的季銨堿類化合物，其通式為(R¹)₄NOH，R¹為具有1～4個碳原子的烷基，優選的R¹為丙基。

所說的脂肪胺類化合物，其通式為R²(NH₂)_n，R²選自具有1～6個碳原子的烷基或者亞烷基，n＝1或2；優選的脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。

所說的醇胺類化合物其通式為(HOR³)_mNH_(3-m)，R³選自具有1～4個碳原子的烷基；m＝1、2或3；優選的醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

本發明提供的方法中，所說的鈦硅沸石可以包括各種類型結構的鈦硅沸石，如TS-1、TS-2、Ti-MOR、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15等，其中優選的鈦硅沸石為TS-1。

本發明提供的方法中，鈦硅沸石(克)∶無機堿源(摩爾)∶有機堿源(摩爾)∶水(克)優選比例為100∶(0.01～2)∶(0.02～5)∶(500～5000)。

本發明提供的方法中，所說的水熱處理條件為本領域技術人員所熟知，通常是在溫度80～200℃及自生壓力下處理2～360小時；所說的回收產物的過程也為本領域技術人員所熟知，并無特別之處，通常包括將產物洗滌、干燥、焙燒的過程。

本發明提供的對鈦硅沸石進行改性的方法，具有下述特點：

1、無機堿的使用降低了改性操作的成本。