[發明專利]高純度硅材料的制造方法

無效

• 申請號: 200910130387.1
• 申請日: 2009-04-07
• 公開（公告）號: CN101857232A
• 公開（公告）日: 2010-10-13
• 發明（設計）人: 周憲忠
• 申請（專利權）人: 瑞賢科技股份有限公司
• 主分類號: C01B33/025
• 分類號: C01B33/025;C01B33/037
• 代理公司: 北京中原華和知識產權代理有限責任公司 11019
• 代理人: 壽寧;張華輝

技術領域

本發明涉及一種硅材料的制造方法，特別是涉及一種制造高純度硅材料的制造方法。

背景技術

電子工業最重要的半導體材料為硅(Si)，目前硅制元件的銷售量大約為全世界半導體元件的95％。硅在地殼中的含量約為28％，是僅次于氧的元素，但在自然界，硅絕對不會以元素存在。硅有很好的機械特性，有天生的介電質-二氧化硅(SiO₂)。天然的硅是以硅土(silica，不純的SiO₂)和硅酸鹽(silicate)的型態存在。硅的能隙(energy?gap)為1.1eV，大小適中，硅元件可在150℃以內工作。二氧化硅不溶于水，使平面工藝技術成功地制造晶體管或集成電路。近代人類的文明史，真可以說是硅晶時代(Silicon?age)。

冶金級硅(Metallurgical-Grade?Si，MG-Si)是太陽能電池的材料，主要可以分為單晶硅、多晶硅和非晶硅三大類。制造多晶硅或單晶硅的原始提煉材料以高純度(＞97％)石英砂為主，其亦是一種二氧化硅(SiO₂)的結晶體。自此硅砂中將硅還原出來，為制造高純度多晶硅的第一步。生產過程將硅砂、焦碳(Coke)、煤(Coal)及木屑(wood)等原料混合置于一石墨電弧的加熱還原爐中，在1,500～2,000℃高溫加熱，將氧化硅還原成硅，主要化學反應如下：

SiO₂+C→Si+CO₂

SiO₂+2C→Si+2CO

此時冶金提煉硅的純度約98％左右，即稱為冶金級硅，此一純度的硅尚需進一步純化以達太陽能電池或半導體業規格的要求。

在上述冶金級硅的傳統工藝中，提煉過程會產生二氧化碳(CO₂)氣體，而二氧化碳氣體在高溫之下會產生毒性，有破壞腦神經的虞慮，并且二氧化碳氣體若釋放于空氣中則會造成環境的破壞。因此有必要發展出一套新的技術，減少以化學方法提煉冶金級硅，以減少二氧化碳氣體的產生。

接著將冶金級硅進行精煉而制成電子級硅，此電子級硅屬于多晶硅的結構，純度為99.9999％，即6N以上，而不純物需小于1ppm。多晶硅的生產技術以傳統西門子工藝最負盛名，共分三大步驟：

步驟一：Si+3HCl→HSiCl₃+H₂

以氯化反應(Chlorination)合成三氯硅烷(Trichlorosilane，TCS，化學式為HSiCl₃)。操作方式是在流體化床(fluidized?bed)反應器內，將冶金級硅與氯化氫(HCl)在氯化銅(CuCl)觸媒作用下完成，反應產物除三氯硅烷外，尚有其他硅氯化物(SiH₂Cl₂或SiCl₄)。

步驟二：HSiCl₃(純度＞98％)→HSiCl₃(純度＞6N)

以蒸餾方式制取高純度三氯硅烷，至少需要兩個蒸餾塔。

步驟三：HSiCl₃+H₂→Si+3HCl

分解反應(Decomposition)，是將三氯硅烷通入高溫分解爐。在氫氣作用下，三氯硅烷分解成硅并沉積于高溫分解爐內的U型硅晶棒。由于三氯硅烷的分解溫度為1,100℃，U型硅晶棒以電極加熱，棒內溫度達1,500℃。為避免三氯硅烷沉積于分解爐壁，造成操作的困擾，分解爐壁外需以大量冷卻水降溫。

以上述氯化反應方式進行多晶硅精煉的傳統西門子工藝具有以下特色：(1)技術成熟，操作可靠，產品已達半導體級要求；(2)硅轉化成三氯硅烷效率高；及(3)氯化反應溫度、壓力并不高等優點。目前全球多晶硅的生產大都采用傳統西門子工藝(超過75％)。但亦有如下缺點：(1)耗電力高且需有氯化氫(HCl)的取得與使用處理能力；(2)氯化反應副產物氯化硅(SiCl4)為一具高污染毒性物質，難處理，常有污染附近地區的傳聞；(3)工藝的操作過程中有高危險性；(4)工藝流程操作不易；及(5)使用此工藝需付與高授權金的純化流程。

針對氯化反應方式的傳統西門子工藝，國際間已有許多改良技術，如改良式西門子工藝，在此工藝的第一步驟，以氫氯化反應(Hydrochlorination)取代氯化反應，即先行取得氯化硅(或外購)，將冶金級硅與氯化硅在氫氣作用下，經氫氯化反應生成三氯硅烷，化學反應式如下：

Si+SiCl₄→2HSiCl₃