[發明專利]用熱集成脫硫裝置制造氫的方法

有效

• 申請號: 200910127942.5
• 申請日: 2009-03-27
• 公開（公告）號: CN101559925A
• 公開（公告）日: 2009-10-21
• 發明（設計）人: M·托馬斯;F·吉勞迪爾;A·尼科勞斯;J·徐;K·多希
• 申請（專利權）人: IFP公司
• 主分類號: C01B3/34
• 分類號: C01B3/34
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 劉 鍇;韋欣華

技術領域

本發明涉及通過重整要求預先脫硫的液態烴原料來制造富氫氣體的領 域。

背景技術

氫在許多化學應用中用作原材料。其是可以供應給例如燃料電池的替代 性燃料。燃料電池已成為該領域中的絕對必需品，因為它們提供了對無污染 能量生產的響應。

使用各種方法制造含氫的氣體：

-部分氧化(根據英語術語，POX即部分氧化)經常是催化的放熱反應， 其通過原料與例如空氣中所含的氧氣(O₂)之間的反應制氫(H₂)：

在甲烷的情況下，例如：CH₄+1/2O₂→CO+2H₂

該反應區別于不產生氫的下列完全氧化(TOX即完全氧化)：

在甲烷的情況下，例如：CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O

-蒸汽重整(根據英語術語，SMR即蒸汽重整)也是催化吸熱反應，其 通過原料與水(H₂O)的反應制氫：

在甲烷的情況下，例如：CH₄+H₂O→CO+3H₂

-自熱重整(根據英語術語，ATR即自熱重整)是部分氧化反應與蒸汽 重整的聯合。

由于部分氧化的放熱性補償蒸汽重整的吸熱性，除熱損耗外，自熱重整 器可以是絕熱的。這種操作模式因此對于能量管理是重要的。此外，其產生 比部分氧化更富含氫的合成氣(一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)和氫氣(H₂) 的混合物)。其因此在本發明的范圍內是優選的。

在重整裝置出口處，富氫的流出氣體含有許多雜質，特別是一氧化碳 (CO)。在該富氫氣體供應給燃料電池時，一氧化碳特別麻煩，因為一氧化 碳會毒化電池的催化劑。為此，安裝提純裝置以提取純氫。

已知的是，通過使用用水轉化一氧化碳的反應(根據英語術語，WGS即 水煤氣轉換反應)，可以降低一氧化碳含量。

CO+H₂O→CO₂+H₂??(WGS)

在此反應中，所用水蒸汽可以是流出物中過量存在的水蒸汽或添加到重 整產物中的水蒸汽。其要求使用合適的催化劑。其可以具有一個或更多個組 合或單獨的、在相同溫度或在不同溫度下的催化區。例如，本領域技術人員 通常使用兩個單獨的催化區，一個在高溫的上游(300至560℃)(高轉化 溫度或根據英語術語，HT轉化)，一個在低溫的下游(200至260℃)(低 溫轉化或根據英語術語，LT轉化)。在用水轉化一氧化碳的反應器出口，一 氧化碳(CO)的體積百分比通常為大約0.5或更高。流出物還含有水和二氧 化碳(CO₂)。根據使用者想要獲得的純度，使用附加提純裝置是合適的。

一種可能性是使用吸附提純系統(根據英語術語，PSA即變壓吸附)。 該技術能夠在一氧化碳轉化后由重整產物獲得極高純度(高于99.9體積％) 的氫。PSA基于在分子篩床中吸附雜質的原理。通過使吸附床膨脹和用內部 吹掃氣體吹掃，實現再生。通過順流安裝幾個槽，確保該系統的連續性。

另一可能性在于優先氧化反應(根據英語術語，PrOx即優先氧化)。

CO+1/2O₂→CO₂??(PrOx)

該反應在含有合適催化劑的反應器中在有利于在氫存在下用空氣中的 氧將一氧化碳氧化但不會消耗或氧化顯著量的氫或造成用水轉化一氧化碳 的逆反應(在英語術語中，RWGS即逆水煤氣轉換)的溫度下進行。

膜提純也是常用的系統。

在需要純氫用于某些化學操作的工業中，或在固定燃料電池的能源供應 中，主要使用大規模制氫法。這些大型裝置的優點是可以通過以復雜方式非 常強地集成該裝置的所有單元來使氫收率最大化。也可以使用耐受極高溫度 的昂貴構造材料。小規模純氫制造方法是對氫的運輸和儲存問題的響應。較 便宜并且更可移動的小單元能使氫源非常靠近需要其的裝置。