[發明專利]具有橄欖石結構的磷酸鋰化合物的合成方法

無效

• 申請號: 200910127207.4
• 申請日: 2009-03-05
• 公開（公告）號: CN101823873A
• 公開（公告）日: 2010-09-08
• 發明（設計）人: 吳以舜;謝承佑;邱志豪
• 申請（專利權）人: 富炬能源科技股份有限公司
• 主分類號: C04B35/447
• 分類號: C04B35/447;C04B35/64
• 代理公司: 北京華夏博通專利事務所 11264
• 代理人: 劉俊;孫東風

技術領域

本發明有關于一種具有橄欖石結構的磷酸鋰化合物的合成方法，其化學通式結構為Li_xM_yM’_1-yPO₄，其中0.1≤x≤1，0≤y≤1，尤指一種以溶液自蔓延燃燒合成法獲得納米級磷酸鋰化合物陶瓷粉體的方法。

背景技術

二次鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長等優點，自問世以來即迅速取代了鎳鎘、鎳氫等傳統二次電池的地位，自1991年日本Sony公司率先將其商品化之后，市場占有率持續增加，僅僅十余年，全球產值就超過了鎳鎘和鎳氫電池的總和。隨著對現有材料和電池設計技術的改進以及新材料的出現，鋰離子電池的應用領域不斷被拓展，尤其是近年來3C電子產品不斷強調輕、薄、短小化，鋰離子電池已成為最佳的選擇。

磷酸鋰鐵電池(LiFePO₄)是近來在汽車、電動工具和航天等產業備受矚目的新一代二次鋰離子電池，約于2004年才正式商品化，遠較1990年商品化的鎳氫電池和1992年商品化的鋰鈷電池(即現在最常用在3C產品的鋰電池)更晚進入市場。磷酸鋰鐵電池和一般鋰離子電池比較的優點是前者完全沒有過熱或爆炸等安全性顧慮，且電池循環壽命約是一般鋰電池的4～5倍，同時具有高于一般鋰離子電池8～10倍的高放電功率(高功率密度，可瞬間產生較大電流)，加上同樣能量密度下的整體重量，約比一般鋰離子電池減少30～50％等特性，目前包括波音飛機、通用汽車、福特汽車、電動車大廠Segway和手工具大廠Black?&?Deck等業者皆高度重視此類電池的發展現況。

磷酸鋰鐵電池雖具有上述優點，但事實上，磷酸鋰鐵電池至今仍面臨能量密度僅為鋰鈷電池60～75％的缺點，較不適用在可攜式3C等高能量密度的產品應用，加上粉末燒結的技術門坎高且量產不易，使得磷酸鋰鐵粉體價格過高，至今仍未在相關產業廣泛使用。

磷酸鋰鐵陶瓷晶體屬于橄欖石結構，是一種稍微扭曲的六方最密堆積，其普遍存在于天然礦石中，但因天然橄欖石礦石中的磷酸鋰鐵純度很低，因此在應用上普遍使用人工合成的粉體。而且磷酸鋰鐵晶體結構中MO₆八面體之間的PO₄四面體限制了晶格體積的變化，影響了鋰離子嵌入與脫出的運動，進而降低了鋰離子的擴散速率，導致整體材料的電子導電率與離子傳導率的低落。因此藉由人工合成的方式，在合成過程中，縮小粉體粒子的半徑，或利用摻雜等方式改善其先天上的缺點，已成為此方面研究的重點目標，也是本發明欲解決的問題。

目前關于磷酸鋰鐵的合成方法主要包括有固相反應法、熱碳還原法與水熱法等，現將各合成方法簡述如下：

1.固相反應法：一般選用含鋰的鹽類，與二價鐵化合物及磷酸化合物在高溫下進行熱處理，藉由擴散使其反應成為磷酸鋰鐵。例如美國專利案5910382號，乃使用碳酸鋰(Li₂(CO₃))、醋酸亞鐵(Fe(CH₃COO)₂)與磷酸二氫氨(NH₄H₂PO₄)為反應物，依比例充分混合后放入高溫爐中，通入惰性氣體，于650-800℃進行熱處理24小時，使其完全反應為磷酸鋰鐵產物，產物再經由研磨得到適當粒徑的粉體。此方法最大缺點在于需要長時間的高溫熱處理，非常耗能且產物容易團聚，經由研磨步驟后，粒徑分布較不均勻且研磨過程會受到器具的污染，因此較不合經濟效益且產物質量差，不適合工業上大量應用。

臺灣專利案I292635號則是在熱處理過程中改用金屬坩鍋作為粉體的盛載工具，且反應物改用碳酸鹽類化合物，使其在熱處理過程中裂解產生帶有碳酸根的氣體作為保護氣氛，因此可免去使用惰性氣體而降低成本，但由于同樣必須在高溫下進行長時間的熱處理，因此仍無法避免耗能及粒徑分布不均及污染等重大缺點。

2.熱碳還原法：上述的固相反應法皆采用二價鐵的化合物作為反應物，其價格高于一般三價鐵化合物，美國專利案6528033、6712372、3730281等則使用鋰化合物、三價鐵化合物與磷酸化合物為反應物，并額外添加有機物，使有機物在高溫惰性氣氛熱處理的過程中，裂解產生過量的碳，再利用碳將三價鐵還原為二價鐵，以制備磷酸鋰鐵。此方法雖較固相反應法減少反應物的成本，但碳的含量難以控制，若碳量過少，部分的三價鐵無法還原，會影響整體材料的特性，過多的碳則可能會將鐵的化合物直接還原為鐵金屬，降低材料的電容量。