[發明專利]非水電解質二次電池負電極材料、制作方法、鋰離子二次電池和電化學電容器

有效

• 申請號: 200910126730.5
• 申請日: 2009-02-06
• 公開（公告）號: CN101504980A
• 公開（公告）日: 2009-08-12
• 發明（設計）人: 福岡宏文;樫田周;宮脇悟;大庭敏夫
• 申請（專利權）人: 信越化學工業株式會社
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/62;H01M4/38;H01M4/48;H01M4/58;H01M4/04;C23C16/26;C23C16/52;H01M10/40;H01G9/04
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 李 帆

技術領域

本發明涉及一種非水電解質二次電池負電極材料，其在用作鋰離子二次電 池中的負電極活性材料時展現出高的充電/放電容量和令人滿意的循環性能，本 發明還涉及上述非水電解質二次電池負極材料的制備方法、鋰離子二次電池和 電化學電容器。

背景技術

隨著近來便攜式電子設備和通信設備等的顯著發展，從經濟、大小和減輕 重量的角度看，存在對高能量密度的二次電池的強烈需求。增加二次電池容量 的一種現有技術的方法是使用氧化物作為負電極材料，例如V、Si、B、Zr、Sn 等的氧化物或它們的復合氧化物(見JP-A?5-174818和JP-A?6-060867)、從熔 體淬冷的金屬氧化物(JP-A?10-294112)、氧化硅(日本專利No.2997741)以及 Si₂N₂O和Ge₂N₂O(JP-A?11-102705)。賦予負電極材料導電性的傳統方法包括將 SiO和石墨機械合金化之后再碳化(見JP-A?2000-243396)、通過化學氣相沉積 在硅顆粒表面涂覆碳層(JP-A?2000-215887)和通過化學氣相沉積在氧化硅顆 粒表面上涂覆碳層(JP-A?2002-42806)。

這些現有技術的方法在提高充電/放電容量和能量密度方面是成功的，但由 于循環性能不足和不能完全滿足市場需要的特性而不能令人滿意。希望進一步 提高能量密度。

具體地，日本專利No.2997741使用氧化硅作為鋰離子二次電池中的負電極 材料，以提茶具有高容量的電極。盡管本發明的發明人已經證實了這些，但仍 留有進一步改進的空間，這通過在第一次充電/放電時循環仍然高的不可逆容量 和低于實際水平的循環性能得到驗證。關于賦予負電極材料導電性的技術，JP-A 2000-243396遇到的問題是固體-固體熔融粘著無法形成均勻的碳涂層，從而導 致導電性不足。JP-A?2000-215887的方法能夠形成均勻的碳涂層，但因鋰離子 的吸收和解吸時，硅基的負電極材料經歷過度的膨脹和收縮，結果不能實際實 施。由于循環性能下降，并且必須限制充電/放電量以防止這種循環性能的惡化。 在JP-A?2002-42806中，盡管循環性能上的改進是可觀的，但隨著充電/放電循 環的重復，因為硅微晶的析出、碳涂層的不充分結構以及碳涂層與基底不充分 融合，所以容量漸漸減小并且在一定次數的充電/放電循環后會突然下降。因此， 這種方法還不足以用于二次電池中。

發明內容

本發明的目的是提供一種非水電解質二次電池負電極材料，由其能夠制備 用于鋰離子二次電池的具有改進的循環性能的負電極，本發明還提供所述負電 極的制備方法，并提供一種鋰離子二次電池和一種電化學電容器。

本發明人發現通過在鋰離子吸留和釋放材料顆粒的表面涂覆石墨涂層在電 池性能方面取得了顯著改進，但僅僅石墨涂層仍然不能滿足市場所需求的特性。 進一步持續努力改進電池的特性，本發明人已經發現通過將覆蓋鋰離子吸留和 釋放材料表面的石墨涂層的物理性質控制在特定范圍內達到了市場要求的性能 水平。

在研究工作期間，本發明人對通過在不同的設定條件下用石墨涂層覆蓋鋰 離子吸留和釋放材料的表面所得到材料的電池特性進行了評價，發現電池特性 隨不同的材料而不同。通過分析許多已涂覆的材料，本發明人發現通過將作為 涂層的石墨類型和電池特性限定在特定范圍內，可得到適用于非水電解質二次 電池的具有合適特性的負電極材料。已經確立了制備負電極材料的方法。

在一個實施方案中，本發明提供一種用于非水電解質二次電池的負電極材 料，其包含鋰離子吸留和釋放材料顆粒的導電粉末，在所述導電粉末上涂覆有 石墨涂層，其中經拉曼光譜分析，石墨涂層顯示出在1330cm^-1和1580cm^-1拉曼位 移處具有強度I₁₃₃₀和I₁₅₈₀的寬峰，強度比率I₁₃₃₀/I₁₅₈₀是1.5＜I₁₃₃₀/I₁₅₈₀＜3.0。

在優選實施方案中，鋰離子吸留和釋放材料是硅、具有分散在硅化合物中 的硅晶粒的復合顆粒、通式SiO_x的氧化硅，其中0.5≤x＜1.6、或其混合物。