[發明專利]啞鈴型離子液體催化甲醛環化反應合成三聚甲醛的方法

無效

• 申請號: 200910117457.X
• 申請日: 2009-09-11
• 公開（公告）號: CN102020629A
• 公開（公告）日: 2011-04-20
• 發明（設計）人: 陳靜;宋河遠;夏春谷;唐中華
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: C07D323/06
• 分類號: C07D323/06;B01J31/02
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 方曉佳

技術領域

本發明涉及一種由啞鈴型離子液體催化甲醛水溶液環化反應合成三聚甲醛的方法。

背景技術

聚甲醛具有耐化學腐蝕性、較高的機械強度和良好的可塑性等優良性能，在電子電氣、汽車、輕工、機械、化工、建材等領域得到了廣泛的應用。國際上以三聚甲醛為聚合單體的共聚技術，占世界聚甲醛總生產能力的近80％，所以三聚甲醛合成技術是聚甲醛合成工藝中的關鍵技術單元。此外，三聚甲醛不僅用于生產聚甲醛樹脂，也是重要的化工原料，可用于制備無水甲醛及殺蟲劑、成型材料、粘結劑、消毒劑、抗菌藥等。幾乎可以用于所有的甲醛反應中，特別是需要無水甲醛作反應物時，具有更高的應用價值。目前，工業上普遍采用硫酸法催化合成三聚甲醛，存在稀硫酸腐蝕性強，對設備要求高，投資大，副產物多，環境污染嚴重等明顯缺陷。近年來，以固體酸替代質子酸做為催化劑的研究受到了極大的關注，已報道的固體酸催化劑體系如酸性離子交換樹脂、擔載的硫酸或磷酸、雜多酸等(DE-C-1593990、AT-B?252913、US?5962702、US?4381397、US?4563536、US?5508448、US?5508449、US?6124480、US?5929257、CN1136812)；盡管這些催化劑在一定條件下都是有效的，但是催化過程往往存在一種或者幾種缺陷，例如苛刻的操作條件、反應時間較長、選擇性差和因為大量固體載體的使用而產生大量的固體廢料等等。以上催化劑體系均存在反應原料濃度高，合成液中三聚甲醛濃度低和產物選擇性低的缺陷。因此研究和開發一種高活性、高選擇性、環境友好的催化劑體系顯得十分重要。離子液體作為一種新型的綠色溶劑或催化劑成為綠色化學研究的熱點，它們具有溶解性能獨特、熱穩定性和化學穩定性高、重復使用效果好等獨特的優點，已在一些重要的催化和有機反應中得到了應用。陳靜等人(US?7244854、CN1978438、CN101311154)報道了功能化離子液體催化甲醛合成三聚甲醛的方法，采用50％的濃甲醛為反應原料，合成液中三聚甲醛的濃度可以達到20％以上，產物選擇性大于95％。

發明內容

本發明的目的在于提供一種由啞鈴型離子液體催化甲醛水溶液環化反應合成三聚甲醛的方法。

啞鈴型離子液體中含有兩對陰陽離子，在水熱穩定性、酸堿性和揮發性等方面比一般離子液體表現出了更好的特性。本發明以啞鈴型離子液體為催化劑，采用催化精餾反應方式，高效、高選擇性、環境友好、工藝簡單的實現甲醛環化反應制備三聚甲醛。

本發明的化學反應式為：

一種啞鈴型離子液體催化甲醛環化反應合成三聚甲醛的方法，其特征在于使用啞鈴型離子液體為催化劑，以37～70wt.％的甲醛水溶液為反應原料，采用催化精餾反應方式，控制反應溫度為95～100℃，常壓反應合成三聚甲醛；所述啞鈴型離子液體的陽離子部分選自雙季銨鹽類陽離子、雙咪唑類陽離子、雙吡啶類陽離子、雙吡咯類陽離子、雙吡咯烷類陽離子、雙哌啶類陽離子以及雙嗎啡啉類陽離子中的一種，陰離子部分選自硫酸氫根、甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根、對甲基苯磺酸根、氯離子以及溴離子中的一種。

本發明所用啞鈴型離子液體的陽離子的結構式為：

其中：R、R₁、R₂為烷基或芳基，n為0-15的整數。

本發明優選的啞鈴型離子液體陰離子部分為硫酸氫根、三氟甲基磺酸根或對甲基苯磺酸根。

本發明催化劑的用量為甲醛水溶液的0.05～5wt.％。

本發明催化劑的用量為較好的是甲醛水溶液的0.5～4wt.％。

本發明所用的反應原料為甲醛水溶液，優選濃度為40～60wt.％。

本發明采用催化精餾反應裝置，實驗室采用的精餾段采用內徑為26mm、填料高度為300mm玻璃填料塔，內裝填料為θ2.0mm×2.0mm?316L型不銹鋼拉西環，理論塔板數為7～8；反應釜為250ml的三口瓶。精餾段頂部冷凝器為電磁繼電式冷凝頭，回流比由時間程序控制器設置、控制和調節。采用連續進出料方式。反應溫度為95～100℃，反應在常壓下進行。

本發明具有以下優點：

1、啞鈴型離子液體中含有兩對陰陽離子，與一般離子液體相比，具有較高的水熱穩定性。

2、啞鈴型離子液體催化活性高，合成液中三聚甲醛的濃度最高可達到38.1％。

3、產物三聚甲醛選擇性在99.8％以上。

4、采用連續催化精餾反應方式，催化劑重復使用效果好。