[發明專利]燃油氧化脫硫凹凸棒黏土負載雜多酸相轉移催化劑

無效

• 申請號: 200910117412.2
• 申請日: 2009-08-06
• 公開（公告）號: CN101987299A
• 公開（公告）日: 2011-03-23
• 發明（設計）人: 張俊平;王愛勤
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J27/18;B01J23/30;B01J23/22;B01J23/04;B01J21/08;B01J35/02;B01J37/00;C10G27/12
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 方曉佳

技術領域

本發明涉及一種燃油氧化脫硫凹凸棒黏土負載雜多酸相轉移催化劑，更具體地說是涉及一種由季銨鹽、雜多酸和凹凸棒黏土組成的復合相轉移催化劑。

背景技術

燃料油中的硫在燃燒時生成硫的氧化物，不但腐蝕汽車發動機的零部件并造成汽車尾氣凈化系統催化劑中毒，而且是主要的汽車尾氣污染物。燃料油中的硫含量對NOx和顆粒物的產生有明顯的促進作用，對環境和人類健康有極大的危害。隨使用量不斷增大，油品燃燒后產生的廢氣對環境危害也日趨嚴重。為此，各個國家對油品中硫含量制定了嚴格的標準。我國從2003年1月1日起，規定車用汽油硫含量應不大于800ppm，同時提出2008年奧運會和2010年世博會之際，汽車發動機燃料將實行歐洲II號標準甚至歐洲III標準。

有關燃油脫硫的研究主要包括燃油中硫化物組成研究、硫化物去除難以程度研究、反應動力學和反應機理研究、脫硫方法研究和脫硫工藝研究，其中以脫硫方法研究為主。目前，燃油脫硫的方法主要包括加氫脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫、生物脫硫、離子液體脫硫和烷基化脫硫及其它脫硫方式。加氫脫硫是最為傳統的脫硫方法，在高溫高壓下，吸附在催化劑上的H₂與硫化物中的硫發生催化反應，生成H₂S來脫除硫。加氫脫硫催化劑由活性組分(如CoMo、NiMo)和催化劑載體(金屬或非金屬氧化物、活性炭、沸石及介孔材料)組成。盡管加氫脫硫技術和工藝已經比較成熟，廣泛用于實際生產，但存在反應條件苛刻(溫度在300℃以上，壓力在4.0MPa以上)，需消耗大量H₂，燃油辛烷值大幅損失，萘系芳烴加氫生成四氫萘使油品不安定，裝置投資大，操作費用高，導致柴油成本大幅上升等一系列問題。1996年美國NPRA的經濟核算表明，若全部柴油從硫含量2600ppm降到500ppm，采用加氫脫硫的設備投資高達33億美元，成本提高20.3美元/m³；若降至40ppm，則每年需多耗費50～60億美元。過高的生產成本，導致20世紀80年代以來柴油低硫化進展緩慢，不少煉廠不堪重負。因此，柴油非加氫脫硫技術逐漸受到更多的重視，得到很大的發展。

柴油中硫主要以硫醇、硫醚、噻吩及噻吩衍生物形式存在，約占原油中總硫含量16％，占柴油總硫量85％以上，其中苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩類的70％以上。這些多環噻吩穩定性強，在高溫(400℃)、高壓(氫分壓310MPa)下也很難被加氫脫除。要使柴油深度脫硫，可以向兩個方面發展：(1)通過氧化將氧原子連到有機硫化物的硫原子上，增加偶極矩，即增加硫化物在極性溶劑中的溶解度，從而將溶解在極性溶劑中的砜與不溶的有機物分開；(2)破壞有機硫化物環狀結構，消除空間位阻，提高有機硫化物本身的極性或以硫化氫形式出現，然后通過萃取、吸附等手段，將其脫出。

氧化脫硫正是利用氧化后含硫化合物與油品極性的差異，通過萃取方法進行分離的。最常用的氧化脫硫體系是羧酸-過氧化氫氧化體系，在過氧化氫存在下，羧酸轉變為過氧酸，進而對硫化物進行氧化，增加其極性。其他氧化體系，包括有機過氧化物體系、光化學氧化體系(如紫外線輻照TiO₂)、雜多酸-過氧化氫體系、載體負載金屬氧化物催化過氧化氫脫硫、金屬有機酸鹽催化氧氣脫硫、超聲波輔助和微波輔助等也用于燃油脫硫的研究。在氧化脫硫過程中，也經常采用氧化鋁、多孔硅膠、礬土等對催化劑進行負載，以提高催化劑的氧化脫硫效果。在眾多氧化脫硫方法中，雜多酸氧化萃取脫硫引起了較多的關注。

發明內容

本發明的目的就是克服現有燃油脫硫方法脫硫率低、成本高的缺點，而提供一種高效、廉價燃油氧化脫硫用凹凸棒黏土負載雜多酸相轉移催化劑。

本發明通過以下措施來實現：

由雜多陰離子、季銨鹽和凹凸棒黏土復合構成的相轉移催化劑可作為燃油脫硫催化劑，在過氧化氫存在下，有效去除燃油中各種硫化物，且可重復使用。凹凸棒黏土的引入可在保持脫硫效果的同時，顯著降低脫硫催化劑劑成本。