[發(fā)明專利]孿連雙陽離子酸性離子液體催化合成甘油縮甲醛的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910117381.0
• 申請日: 2009-07-23
• 公開（公告）號(hào): CN101962377A
• 公開（公告）日: 2011-02-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳靜;李臻;夏春谷
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C07D317/20
• 分類號(hào): C07D317/20;C07D319/06;B01J31/02
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 方曉佳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由孿連雙陽離子酸性離子液體催化甘油與甲醛水溶液反應(yīng)合成甘油縮甲醛的方法。

背景技術(shù)

甘油縮甲醛為新型藥用溶劑，是甘油及丙二醇的重要代用品，可用于醫(yī)藥制造行業(yè)、動(dòng)物非水注射液(依維霉素，尼美舒利)、注射藥水溶劑(長效土霉素，磺胺)、涂料工業(yè)、化妝品、打印墨水制造業(yè)、鑄造業(yè)及殺蟲制造業(yè)等。特別地制備該物質(zhì)的原料甲醛溶液和甘油來源廣泛，價(jià)格便宜。它的同分異構(gòu)體之一六元環(huán)產(chǎn)物I可分別通過催化加氫和選擇氧化后水解得到重要的化工產(chǎn)品1，3-丙二醇和1，3-二羥基丙酮。甘油縮甲醛是甲醛與甘油縮合反應(yīng)的產(chǎn)物，由一定量的甲醛及甘油在脫水劑，催化劑作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)再精制而得到，目前研究的質(zhì)子酸、Lewis酸等催化體系雖然都能高產(chǎn)率的得到產(chǎn)物，但其六元環(huán)產(chǎn)物I和五元環(huán)產(chǎn)物II的比例幾乎相同，甚至五元環(huán)產(chǎn)物還略多一些。

固體酸催化劑Amberlyst-36和Nafion-H?NR-50離子交換樹脂以及硅鋁酸鹽催化劑H-BEA，蒙脫土K-10在催化甘油和多聚甲醛的縮合反應(yīng)中，均顯示出很好的催化效果，目標(biāo)產(chǎn)物的收率都能達(dá)到94％以上，產(chǎn)物中I的比例最高能達(dá)70％左右。但這些催化體系具有多相催化固有的缺點(diǎn)：活性中心分布不均，反應(yīng)時(shí)間較長(Deutsch?J，Martin?A，Lieske?H.J.Catal.，2007，245：428)。

室溫離子液體因其具有蒸氣壓低、熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性高、不易氧化、極性及溶解性可調(diào)等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)成為了近年來綠色化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。離子液體在催化反應(yīng)中的應(yīng)用始于1972年，隨后在上世紀(jì)末本世紀(jì)初進(jìn)入巔峰，大量的離子液體被合成并應(yīng)用于幾乎所有的催化反應(yīng)以替代揮發(fā)性的有毒的有機(jī)溶劑。離子液體還是一種可設(shè)計(jì)的溶劑，通過對其陽離子或陰離子功能化設(shè)計(jì)使其不僅能在反應(yīng)中充當(dāng)溶劑還能同時(shí)起到催化劑的作用。液體在縮醛(酮)反應(yīng)中的應(yīng)用早在2002年就有報(bào)道。例如，氯鋁酸室溫離子液體，咪唑烷基離子液體[Hmim]BF₄等。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種孿連雙陽離子酸性離子液體催化甘油與甲醛水溶液反應(yīng)合成甘油縮甲醛化合物的方法。

孿連雙陽離子酸性離子液體在熱穩(wěn)定性和酸強(qiáng)度方面優(yōu)于一般的單陽離子酸性離子液體。

本發(fā)明以孿連雙陽離子離子液體為催化劑，在溫和條件下，高效、環(huán)境友好、工藝簡單地實(shí)現(xiàn)了甘油與甲醛水溶液反應(yīng)合成甘油縮甲醛化合物。

本發(fā)明的反應(yīng)式如下：

一種孿連雙陽離子酸性離子液體催化合成甘油縮甲醛的方法，其特征在于使用孿連雙陽離子酸性離子液體為催化劑，以甘油和甲醛水溶液為反應(yīng)物，環(huán)己烷為帶水劑，在反應(yīng)溫度為40～120℃下催化合成甘油縮甲醛；所述孿連雙陽離子酸性離子液體的陽離子部分選自咪唑類孿連雙陽離子、吡咯烷類孿連雙陽離子、嗎啉類孿連雙陽離子、季銨鹽類孿連雙陽離子中的一種，陰離子部分選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、磷酸二氫根、硝酸根中的一種。

本發(fā)明所用的孿連雙陽離子酸性離子液體陽離子的結(jié)構(gòu)為：

其中n為1-15的整數(shù)，R、R₁為烷基或芳基。

本發(fā)明的孿連雙陽離子酸性離子液體的陰離子部分優(yōu)選為對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根或硫酸氫根。

本發(fā)明所用孿連雙陽離子酸性離子液體陰離子的結(jié)構(gòu)為：CH₃(C₆H₄)SO₃^-、CF₃SO₃^-、CH₃SO₃^-、HSO₄^-、BF₄^-、PF₆^-、H₂PO₄^-、NO₃^-。

本發(fā)明所述的甲醛水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37～70％。

本發(fā)明所述的催化劑用量為甘油用量的0.1～1mol％。

本發(fā)明催化合成甘油縮甲醛的反應(yīng)時(shí)間為1～6小時(shí)。

本發(fā)明的甲醛與甘油的摩爾比為1∶1～2∶1。