[發明專利]一種高腈基含量丁腈膠乳的制備方法

有效

• 申請號: 200910117311.5
• 申請日: 2009-06-06
• 公開（公告）號: CN101649026A
• 公開（公告）日: 2010-02-17
• 發明（設計）人: 俞燕龍;楊帆;陳世龍;李斌;張英杰
• 申請（專利權）人: 中國石油蘭州石油化工公司
• 主分類號: C08F236/12
• 分類號: C08F236/12;C08F2/30;C08F2/26;C08L9/04;C08K13/04;C08K7/12;C08K7/14
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司
• 代理人: 張英荷

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，涉及一種丁腈膠乳的制備方法，尤其涉及一種高腈基含量丁腈膠乳的制備方法，主要用于制造石棉或非石棉抄取板。

背景技術

石棉或非石棉膠乳抄取板是以無石棉的各種無機或有機合成纖維，乳膠配合劑為主要原料，經打漿，抄取，硫化而成的密封材料，主要被用于內燃機氣缸密封墊片的基材和其它機械裝置的靜密封墊片。用于制造石棉或非石棉抄取板所涉及的乳膠主要有丁腈膠乳、丁苯乳液、丙烯酸酯乳液等，其中丁腈膠乳以其優良的彈性和耐油性能而備受青睞，應用最為廣泛。

隨著汽車性能的不斷提高，對摩擦材料的要求也逐漸提高。例如壓縮回彈性、耐油性能、耐溶劑性能、耐高溫性能。但是，目前，非石棉抄取板行業所用的丁腈膠乳存在結合丙烯腈含量較低。以常用的丁腈26膠乳為例，其結合丙烯腈含量只有20％左右，耐低溫性能-30℃，耐高溫性能180℃，不能滿足這些要求。另外，丁腈膠乳由于表面張力較低，與石棉纖維的浸潤性不佳，在打漿過程中會出現部分絮凝現象，抄去后殘余水不清，駐留較多，污染水體，容易造成環境危害，特別是對于無石棉纖維的吸附，丁腈膠乳和丁苯膠乳更加難于吸附，造成停車，無法連續生產。因此，必要開發高腈含量的丁腈膠乳來替代上述乳液具有十分重要的意義。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種用于制造石棉或非石棉抄取板的高腈含量丁腈膠乳的制備方法，以滿足日益增長的汽車性能對摩擦材料的高要求。

本發明高腈含量丁腈膠乳的制備方法，由以下配方的原料和工藝完成：

原料配方：以質量份計

單體：丁二烯40～85份，丙烯腈15～60份。

乳化劑：陰離子乳化劑與非離子乳化劑以3∶1～1∶1的體積比復配；1.5～3.0份。

其中，陰離子乳化劑為混合脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽、油酸的鈉鹽或鉀鹽、硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽中的至少一種；非離子乳化劑為烷基苯醚型或烷基醚型。

引發劑：水溶性熱分解型過氧化物，如過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉；0.4～1.3份。

分子量調節劑：硫醇類化合物或硫醇類化合物與低分子有機鹵化物以3∶1～4∶1的體積比復配而成的復合調節劑，其同時作為還原劑；0.8～1.5份。

其中，硫醇類化合物為t-十二烷基硫醇(叔十二碳硫醇)或n-十二烷基硫醇(正十二碳硫醇)；低分子有機鹵化物為四氯化碳。

助劑：堿金屬鈉鹽(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)或堿土金屬鈉鹽(如氫氧化鈣、氫氧化鎂)；0.01～0.1份。

pH緩沖劑：堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等；0.01～0.5份。

電解質：氯化鉀或磷酸鉀；0.01～0.5份。

螯合劑：乙二胺四乙酸二鈉或乙二胺四乙酸四鈉；0.01～0.5份。

助還原劑：亞硫酸氫鈉，0.1～0.3份。

軟水：100～150份。

工藝：

(1)一段投料：將聚合釜抽真空后，向其中投入配方總量40％的軟水、乳化劑、分子量調節劑、引發劑及單體，和全部的助劑、pH緩沖劑、電解質、螯合劑；

(2)反應控制及補加：一段投料后于常溫反應7～8小時；提高反應溫度5～10℃，反應至聚合轉化率以單體總量計達到60％～80％時，加入二段物料：配方總量55％的軟水、乳化劑及分子量調節劑，配方總量60％的引發劑及單體，繼續反應4～5小時；當聚合轉化率達到單體總量的90％～94％時，加入剩余的軟水、乳化劑、分子量調節劑，和全部的助還原劑，提高反應溫度5～10℃，維持反應至聚合轉化率達到單體總量的97.0％以上；

(3)脫除殘余單體及后處理：聚合轉化率達到單體總量的97.0％以上時，停止反應，出料進行脫氣處理，然后用堿液調膠乳pH值達9～10之間，降溫到30℃以下，過濾后包裝。

脫氣處理工藝為：于脫氣釜中，溫度40～80℃，真空度-0.06～0.09MPa下脫氣1.5～3.0小時。

本發明制備的丁腈膠乳結合丙烯腈量高(結合丙烯腈量25～33％)殘余丙烯腈含量＜500ppm，具有良好的壓縮回彈性、耐油性能、耐溶劑性能及耐高溫性能(耐低溫性能-45℃以下，耐高溫性能220℃以上)，是制造石棉或非石棉抄取板的優選材料。

本發明與現有技術相比，具有以下的實質性特點和顯著的進步：

1、大幅度提高了丙烯腈的加入量，最高可以達到60％，提高了聚合物結合丙烯腈含量，制成品耐油、耐摩擦性能，耐溶劑性能提高、耐熱性能提高，適用范圍更廣。