[發(fā)明專利]用于低溫燃料電池的修飾型催化劑及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910117310.0
• 申請(qǐng)日: 2009-06-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101572316A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-11-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王榮方;張偉;王輝;張哲;雷自強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西北師范大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/90
• 分類號(hào): H01M4/90;H01M4/88;B01J23/44;B01J23/89;B01J37/00
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司
• 代理人: 張英荷

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種修飾型催化劑的制備方法，尤其涉及一種用于低溫燃料電池的修飾型催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

燃料電池可以將化學(xué)能高效、環(huán)境友好地直接轉(zhuǎn)換成電能，是解決未來(lái)能源問(wèn)題和由于燃燒化石能源所導(dǎo)致的嚴(yán)重環(huán)境污染問(wèn)題的重要技術(shù)手段之一。鉑納米材料是燃料電池、石油化工、汽車尾氣凈化等領(lǐng)域中廣泛使用的催化劑。目前廣泛研究和應(yīng)用的用于低溫燃料電池的催化劑主要是以鉑做為活性組分或者主要活性組分的催化劑，而且鉑也被證明是用于低溫燃料電池的最佳催化劑活性組分。但是使用鉑做為燃料電池催化劑也存在如下嚴(yán)重問(wèn)題：(1)鉑資源匱乏；(2)價(jià)格昂貴：由于資源有限和應(yīng)用廣泛，鉑的價(jià)格昂貴，在PEMFC燃料電池中，催化劑的成本占總成本的40％左右；(3)抗毒能力差：鉑對(duì)于CO以及甲醇氧化的中間體的抗毒能力差；(4)在燃料電池實(shí)際工作環(huán)境中的穩(wěn)定性以及催化活性還有待進(jìn)一步提高，特別對(duì)于活性組分尺寸小的催化劑，存在Pt的溶解與團(tuán)聚現(xiàn)象，使燃料電池的使用壽命進(jìn)一步縮短。因此，如何采用新的制備技術(shù)，制得具有特殊組成和結(jié)構(gòu)、低價(jià)格、高性能、高穩(wěn)定性燃料電池催化劑仍是低溫燃料電池領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性課題。

燃料電池工作原理一般是陽(yáng)極發(fā)生甲醇氧化反應(yīng)，陰極發(fā)生氧還原反應(yīng)。催化劑在甲醇氧化和氧還原反應(yīng)中的活性表現(xiàn)越為活潑，其催化性能越為出色。為降低催化劑的價(jià)格，提高催化劑的催化活性與穩(wěn)定性，我們?cè)O(shè)想對(duì)Pd合金進(jìn)行表面修飾的方法。納米顆粒表面修飾方法，包括表面包覆、局部化學(xué)修飾、機(jī)械化學(xué)修飾、外膜層修飾、高能量表面修飾、表面沉淀反應(yīng)修飾(如電化學(xué)沉積修飾)及其他新型表面修飾技術(shù)，其中核-殼結(jié)構(gòu)為其中一種修飾方法。從晶體生長(zhǎng)學(xué)角度講，生長(zhǎng)層的結(jié)晶學(xué)取向行為主要取決于沉積物-襯底結(jié)合面上的晶格結(jié)構(gòu)和原子間距的相互匹配情況。襯底材料對(duì)外延層的質(zhì)量，特別是對(duì)其結(jié)構(gòu)的完善性，有著極重大的影響。Pd和Pt同屬面心立方晶系，從理論上來(lái)說(shuō)，只要控制好反應(yīng)體系的反應(yīng)條件，Pt比較適合在Pd(合金)表面生長(zhǎng)。研究發(fā)現(xiàn)，Pd合金經(jīng)過(guò)熱處理形成夾層結(jié)構(gòu)，貴金屬會(huì)在合金表面富集。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種低價(jià)格、高性能、高穩(wěn)定性的用于低溫燃料電池的修飾型催化劑。

本發(fā)明的另一目的是提供一種用于低溫燃料電池的修飾型催化劑的制備方法。

本發(fā)明用于低溫燃料電池的修飾型催化劑，是以碳粉為載體，以鉑修飾的鈀合金為活性組分。

所述鉑(Pt)修飾的鈀合金是以鈀合金為核，以鉑為殼的核-殼結(jié)構(gòu)。鉑(Pt)富集于鈀合金的表面，共同載于碳粉上。

本發(fā)明修飾型催化劑中，鉑(Pt)、鈀(Pd)合金、碳(C)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：鉑(Pt)：1～2％，鈀(Pd)合金：18～20％，碳(C)：78～80％。

其中鈀(Pd)合金為Pd與Ni、Cu、Co或Fe的合金，且鈀(Pd)與Ni、Cu、Co或Fe的質(zhì)量比為1∶1～1∶3。

本發(fā)明修飾性催化劑的制備方法，是首先采用有機(jī)溶膠法制備Pd合金，再在此基礎(chǔ)上用交換沉積法制備修飾型催化劑。其具體的步驟包括如下：

(1)鈀合金溶膠的制備：將氯化鈀與金屬化合物按1∶1.6～1∶3的質(zhì)量比溶于乙二醇中，加入氯化鈀物質(zhì)的量2～2.5倍的檸檬酸鈉，超聲溶解；用質(zhì)量濃度4～5％氫氧化鉀的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH至9～10，加熱到140～160℃下反應(yīng)8～10小時(shí)，得到鈀合金溶膠。其中上述金屬化合物為Ni、Cu、Co、Fe的氯化物或硝酸鹽。

為了使氯化鈀能更好地溶于乙二醇中，先將氯化鈀用濃鹽酸超聲至完全溶解，再加入到乙二醇中。

(2)修飾性催化劑的制備：將一定量的濃度為20～21mg/ml的氯鉑酸水溶液加入到上述制備的鈀合金溶膠中，使鉑與鈀的質(zhì)量比為1∶10～1∶12；然后加入氯化鈀質(zhì)量4～5倍的碳粉，超聲分散；在攪拌下于80～140℃反應(yīng)1～2小時(shí)；冷卻，靜置，過(guò)濾后用蒸餾水洗滌，干燥，得到本發(fā)明的修飾型催化劑。

所述碳粉在使用前進(jìn)行預(yù)處理：先用丙酮洗滌3～5次除去有機(jī)雜質(zhì)，然后在攪拌下用2～3mol·L^-1的硝酸和質(zhì)量濃度20～30％的H₂O₂氧化1～2小時(shí)，再用水洗滌至濾液的pH大于5，抽率，干燥。

本發(fā)明制備的修飾性催化劑經(jīng)透射電鏡分析，其粒徑分布較為均勻。圖1為PdCu/C催化劑載Pt前后的TEM對(duì)比圖，從圖1可以清楚地看到，載鉑后的PtPdCu/C催化劑較載鉑前的PdCu/C催化劑的粒徑分布更加均勻，平均粒徑為5納米左右。