[發明專利]一種聚馬來酸的制備方法

有效

• 申請號: 200910117136.X
• 申請日: 2009-06-24
• 公開（公告）號: CN101575392A
• 公開（公告）日: 2009-11-11
• 發明（設計）人: 邢獻軍
• 申請（專利權）人: 安徽省藍天化工有限公司
• 主分類號: C08F122/02
• 分類號: C08F122/02;C08F4/30;C08F4/22
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技術領域

本發明涉及一種聚馬來酸的制備方法，屬于化工技術領域。

背景技術

聚馬來酸(HPMA)，俗稱水解聚馬來酸酐，是一種性能卓越、用途廣泛的水處理劑和高效分散劑。

目前，聚馬來酸的制備：一為輻射聚合法。該法采用鈷60輻射馬來酸酐，使之發生聚合反應而制得聚馬來酸酐。這是聚馬來酸酐制備的最早方法。首先由Lang?Pavelich和Clayey于1961年開發的，制得聚馬來酸酐的分子量是19500，轉化率為5％。他們突破了馬來酸酐均聚的禁區，改變了人們長期認為馬來酸酐只能與其它單體共聚，而不能均聚的觀念，引發了人們對該類單體聚合的研究。該法的缺點是輻射源來源困難、設備昂貴、條件高、分子量難控制、轉化率低，只能用于科學研究，難以進行工業化生產。二為有機溶液聚合法。該法采用自由基引發、有機物為溶劑、溶液聚合反應的方法制備聚馬來酸酐。引發劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等有機過氧化合物。溶劑多為苯、甲苯、二甲苯等芳烴。聚合溫度一般控制在70-120℃。實驗室研究成果為：在100-110℃時反應，反應物顏色較深，得率約為73％-83％，分子量約為1400；在90-95℃時反應，產物色淺，得率為88％-96％，分子量1600-1900。溶劑及用量、馬來酸酐原料的質量對聚合也有一定的影響。該工藝聚合的高分子量產品只能用于科學研究，也難以進行工業化生產；工業化生產的產品平均分子量在400以下。三是水溶液聚合法。該法以水代替有機溶劑，自由基引發、水溶液聚合反應的方法制備聚馬來酸酐。水溶液聚合法優點是用水代替苯類有機溶劑，消除了易燃易爆的潛在危險，安全衛生，溶劑不需回收，能耗降低，一步聚合即得水解聚馬來酸酐，工藝簡單、操作簡便、成本低。

例如：1979年，我國天津合成材料研究所和華東化工學院采取的水解聚馬來酸酐的合成工藝，其工藝均為在馬來酸酐的芳烴(如苯、甲苯、二甲笨等)溶液中加入引發劑(偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等)進行自由基聚合，除去溶劑后得到聚馬來酸酐，再水解得到50％左右的水解聚馬來酸酐。但其引發劑用量較大(一般為馬來酸酐投料量的8％左右)，且所用引發劑偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等價格昂貴，生產成本高。90年代初，我國開始研制生產酸型的水解聚馬來酸，即將馬來酸酐先水解，再由過氧化物引發進行水相聚合生產水解聚馬來酸。該工藝簡單易行，可以在4-5h內直接得到適用作水處理劑或助洗劑的低分子量分布的酸型水解聚馬來酸，但所得產品的分子量一般偏低，工藝尚不完善。近年來，甘肅化工研究院以水作溶劑，27.5％(質量分數)的雙氧水作引發劑，在復合催化劑作用下，開發出符合國家標準的水解聚馬來酸，所得產品性能與溶劑法相當，而成本卻下降約25％。西安石油學院以水為溶劑，30％雙氧水為引發劑，以混合過渡金屬離子(M²⁺)為主催化劑，合成了分子量在650-850之間的水解聚馬來酸，產品質量達到或超過國家標準一等品要求。金陵石化研究院以水為溶劑，27.5％雙氧水為引發劑，在特制催化劑的作用下，生產出符合國標要求的棕黃色透明水解聚馬來酸，產品溴值小于150mg/g，而成本下降20％，生產周期約6h，但所得產品平均分子量僅在400左右，平均分子量偏低。北京化工大學以雙氧水為引發劑，水為溶劑，所得聚馬來酸產品溴值較低，平均分子量較高，阻垢性能好，達到國家優等品標準，但尚未見有工業化生產裝置的報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有工藝流程簡單、生產成本低，產品得率高，溴值低，質量穩定，且適合工業化生產的平均分子量大于5500以上的聚馬來酸的制備方法。

其技術方案是：一種聚馬來酸的制備方法，其特征在于：將馬來酸酐、蒸餾水、過渡金屬離子M²⁺復合物和銨鹽構成的混合物，按照1∶1.2-1.4∶0.015-0.02的質量配比一次性投入反應釜，加熱至40-60℃使其全部溶解；然后，在不斷攪拌的條件下，再緩慢加入雙氧水引發聚合，控制聚合反應溫度90-100℃，保溫反應1-2小時，即得平均分子量大于5500以上的聚馬來酸。

所述過渡金屬離子M²⁺復合物和銨鹽質量配比為：20-30∶70-80。

過渡金屬離子M²⁺復合物可以是Cr²⁺和Mo²⁺的氧化物質量配比為：40-60∶60-40復合的一種。

銨鹽為NH₄⁺的硫酸鹽。