[發明專利]一種谷氨酸衍生的手性金屬-有機非線性光學材料

無效

• 申請號: 200910112707.0
• 申請日: 2009-10-28
• 公開（公告）號: CN102053449A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發明（設計）人: 陳建珊;吳新濤;盛天錄;胡勝民;傅瑞標
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: G02F1/361
• 分類號: G02F1/361;C07F13/00;C07F3/08;C07C255/58;C07C253/30
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【技術領域】

本發明涉及一種新型谷氨酸衍生的手性金屬-有機非線性光學晶體材料，屬于無機領域，也屬于光學材料領域。

【背景技術】

非線性光學是因激光的發明而被發現的。由于在光電子行業上的重要應用，非線性光學自發現以來，就得到了迅猛發展。并帶來了顯著的經濟效應。非線性光學材料主要應用于光波頻率的變換，以開辟新的激光光源和進行控制、開關、放大、存儲等光信號處理。由此可以做成各種光學器件，廣泛應用于光通信、光信息處理、光存儲以及加工和醫療等眾多領域。

根據化合物的化學性質來分，非線性光學材料可分為無機材料、有機材料、高分子材料和有機金屬絡合物材料。早期非線性光學材料的研究主要集中于無機晶體材料，有不少已得到了實際應用，但無機晶體材料的非線性光學系數低、光損傷閾值低，并且要進一步找出能夠產生大的非線性效應的優質晶體已很困難。有機化合物具有非線性光學系數高、光學損傷閾值高、響應快，特別是可根據要求進行分子設計等優點，令其成為非線性光學材料研究新的熱點。但是有機分子晶體材料也存在一些問題，例如熔點較低，機械性能、熱穩定性、以及抗潮解性能都比較差。金屬-有機材料將有機、無機材料二者的優點結合起來，從而解決了材料應用性所存在的問題。同時含有有機配體和金屬中心原子或離子的配合物還有如下特點：(1)存在于金屬與配體之間的電荷轉移可提高分子的微觀超極化率；(2)基態和激發態間的能級差較小；(3)中心金屬原子或離子能夠以多種氧化態存在，其配位環境也可以不同。因此，可以微調中心原子(或離子)和配體來優化它們的非線性光學性質，并提高它們作為器件的加工處理性能。

有機分子或其絡合物在形成晶體時由于分子間靜電作用，可能生成中心對稱的晶體空間群，導致晶體喪失非線性效應。而晶體培養過程中控制其結構較為困難。在分子中引入手性原子是一個有效的避免產生對稱中心的方法。因此，設計合成有手性中心的金屬-有機化合物可望獲得具有高一階超極化率β的非線性光學材料。

【發明內容】

本發明的目的在于提供一種含有手性中心的金屬配合物非線性光學晶體材料。本發明合成的材料的化學式為[ML(H₂O)]n，其中M＝Mn，Cd；L為手性配體。該材料的晶體為單斜晶系，C2空間群，M＝Mn的單胞參數為a＝15.846(12)b＝6.047(4)c＝14.560(11)V＝1364.6(18)Z＝4。M＝Cd與Mn的晶體同構。該材料是無色至淡粉色透明晶體，制備方法簡單、性能穩定，并具有較好的二階非線性光學效應，經粉末倍頻效應測試，其倍頻效應與KDP相當。

該發明制得的金屬有機非線性光學材料是以L-谷氨酸衍生物作為配體，與鎘或錳等金屬在水溶液中結晶制得的。本發明制備金屬配合物所用的手性配體結構如下：

在該配體中，苯環的對位分別被吸電性的氰基和供電性的胺基取代，形成了一個A-π-D推拉電子結構。具有A-π-D結構的共軛體系往往具有較好的非線性光學活性。同時，與胺基相鄰的手性碳原子確保了化合物在結晶過程中不會形成有心空間群。

本發明制備的手性配合物晶體的合成方法是：

1)醋酸錳的水溶液，在液面上小心地滴加手性配體的氫氧化鈉水溶液，Mn/L/NaOH的比例為1～2/1/1，在室溫下靜置直至析出晶體。

2)醋酸鎘的水溶液，在液面上小心地滴加手性配體的氫氧化鈉水溶液，Cd/L/NaOH的比例為1～2/1/1，緩慢加熱直至析出晶體，緩慢降至室溫，過濾，得到產物晶體。

本發明制備的手性非線性光學材料通過在分子中引入手性中心來控制形成二階非線性光學材料所必需的非心空間群，同時具有制備技術簡便、設備要求不高，成本低廉，產品純度高、對空氣穩定、不潮解、熱穩定性好，有較高倍頻效應等特點，可望在研制短波激光器、光調制器等領域得到廣泛應用。

【附圖說明】

圖1錳配合物的晶體結構堆積圖

圖2鎘配合物(測定)與錳配合物(模擬)的粉末衍射圖比較

圖3鎘配合物的相位匹配圖

【具體實施方式】

下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明。本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1：