[發(fā)明專利]一種相轉(zhuǎn)移催化合成氟代碳酸乙烯酯的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910111559.0
• 申請日: 2009-04-24
• 公開（公告）號: CN101870687A
• 公開（公告）日: 2010-10-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳茂祥;方桂煌;潘熒;黃劍瑩;盧碧強(qiáng)
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
• 主分類號: C07D317/42
• 分類號: C07D317/42;B01J31/02;H01M10/40
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種相轉(zhuǎn)移催化合成氟代碳酸乙烯酯的方法。詳細(xì)的地說是關(guān)于氯代碳酸乙烯酯，在非質(zhì)子溶劑中與氟化鉀在相轉(zhuǎn)移催化劑冠醚的催化作用下進(jìn)行鹵素交換反應(yīng)，生成氟代碳酸乙烯酯的方法。這種氟代碳酸乙烯酯可以作為鋰離子二次電池電解液的添加劑，用于改善電池的環(huán)壽循命和提高電池的安全性能。

背景技術(shù)

本發(fā)明所指的氟代碳酸乙烯酯是具有如下結(jié)構(gòu)的化合物。

McMillan?R(J.Power?Sources?1999，81～82：20)等將氟代碳酸乙烯酯加到1mol/L?LiPF₆/PC+EC電解液體系，電池循環(huán)200次后容量保持率為73％，且電池電流效率達(dá)到100％，電池循環(huán)壽命得到提高，因?yàn)榉染哂胸?fù)極成膜作用，又具有阻燃作用，所以電池的安全性得到提高。氟代碳酸乙烯酯中雖不含有雙鍵，但它可以失去一分子的氟化氫而形成VC，而VC是大家公認(rèn)的一種性能優(yōu)良的成膜添加劑，HF又可以有效地提高鋰離子的循環(huán)性，所以氟代碳酸乙烯酯可以起一種雙重作用，從而提高電池的安全性能。也正因?yàn)榉妓嵋蚁サ倪@種獨(dú)特功效，目前已在韓國、日本等鋰電池廠家得到應(yīng)用。

氟代碳酸乙烯酯目前的工業(yè)化生產(chǎn)多是采用氟氣直接氟化取代的方法。如：Masafumi?Kobayashi等【J.Fluorine?Chemistry?120(2003)105～110】以30％的F₂/N₂混合氣體在50℃的條件下對碳酸乙烯酯直接進(jìn)行氟取代反應(yīng)，而產(chǎn)物氟代碳酸乙烯酯在此條件下可以進(jìn)一步進(jìn)行氟取代反應(yīng)，生成多種的多氟化物副產(chǎn)物。日本專利JP2000-309583也采用了相似的方法。但這種方法很難控制反應(yīng)的進(jìn)行，對設(shè)備有特殊的要求，對生成工藝的要求也非常高，而且過量氟氣的后處理也很麻煩，否則很容易發(fā)生安全事故。

文獻(xiàn)中也提到了另外一種的合成方法，Hideki?Ishii等【Tetrahedron57(2001)9067～9072】采用電化學(xué)部分氟化的方法，以碳酸亞乙烯酯(VC)為起始原料，經(jīng)兩步反應(yīng)合成了氟代碳酸乙烯酯，而這種方法產(chǎn)率低，成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

在合成上，通常利用有機(jī)鹵化物與無機(jī)鹵化物之間進(jìn)行鹵原子的交換反應(yīng)，來制備某些直接用鹵化方法難以得到的碘代烴或氟代烴。

由于鹵素交換氟化反應(yīng)是無機(jī)固相與有機(jī)液相之間的反應(yīng)，氟化劑又幾乎不溶于反應(yīng)體系，反應(yīng)速度受到很大限制，而加入相轉(zhuǎn)移催化劑，可以大大提高反應(yīng)速度。

冠醚是一類含有“空穴”的有機(jī)環(huán)狀物，它的空穴能夠容納反應(yīng)物離子，從而形成絡(luò)合物。此絡(luò)合物可溶于反應(yīng)介質(zhì)，并在兩相之間進(jìn)行交換反應(yīng)，冠醚可以用作固液相之間反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑。

冠醚可以增加堿金屬氟化物在非極性有機(jī)溶劑中的溶解度，從而提高F^-濃度。加入冠醚后KF在溶劑中的溶解度大大提高。

冠醚可以增加F^-(裸露的氟離子)的親核性。冠醚的這種作用可使F^-順利完成Sn2取代，不但可以縮短反應(yīng)時間，而且可以提高反應(yīng)收率。

基于以上的原理，本發(fā)明者經(jīng)銳意探索，終于得到了一條簡單高效的合成氟代碳酸乙烯酯的工藝路線。

本發(fā)明方法以工業(yè)上容易得到的氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)為起始原料，在適當(dāng)溶劑中，在相轉(zhuǎn)移催化劑冠醚的催化下，與氟化鉀進(jìn)行鹵素交換氟化反應(yīng)，從而完成本發(fā)明。

進(jìn)一步的說明，本發(fā)明的適當(dāng)溶劑是指非質(zhì)子溶劑，包括砜類化合物二甲亞砜、環(huán)丁砜、腈類化合物乙腈、丙腈、丁腈、酮類化合物丙酮、丁酮。可以使用一種或一種以上的混合溶劑。

在氟代碳酸乙烯酯的合成中，所用溶劑的量為氯代碳酸乙烯酯體積的1～10倍。

氯代碳酸乙烯酯與氟化鉀在非質(zhì)子溶劑中，在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下進(jìn)行鹵素交換氟化反應(yīng)，生成氟代碳酸乙烯酯。本發(fā)明中相轉(zhuǎn)移催化劑是指冠醚化合物，優(yōu)選18-冠-6。

在氟代碳酸乙烯酯的合成中，相轉(zhuǎn)移催化劑冠醚的加入量為氯代碳酸乙烯酯摩爾量的0.001～0.1倍。

這種以相轉(zhuǎn)移催化劑催化的鹵素交換氟化反應(yīng)，氯代碳酸乙烯酯可以高效高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化為氟代碳酸乙烯酯。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明不只限定于這些實(shí)例。

實(shí)施例1：