[發明專利]含碳元素的LiFe1-xMxPO4化合物及制備方法

有效

• 申請號: 200910110197.3
• 申請日: 2009-11-13
• 公開（公告）號: CN102064317A
• 公開（公告）日: 2011-05-18
• 發明（設計）人: 相江峰
• 申請（專利權）人: 深圳市比克電池有限公司;比克國際(天津)有限公司
• 主分類號: H01M4/1397
• 分類號: H01M4/1397;H01M4/58;C01B25/45
• 代理公司: 深圳鼎合誠知識產權代理有限公司 44281
• 代理人: 羅瑤

技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，特別是涉及一種LiFe_1-xM_xPO₄/C化合物、其制備方法以及在鋰離子二次電池中作為正極材料的應用。

背景技術

鋰離子二次電池具有循環壽命長、放電電壓平穩、比容量大以及無記憶效應等諸多優點，使其在移動電話、筆記本電腦和便攜電子器件等諸多領域的廣泛應用而越來越受到公眾的關注和青睞。近幾年來隨著混合動力電動汽車和二次電池電動汽車的發展，對可充電電池的容量和質量提出了更高的要求。

具有橄欖石結構的LiFePO₄是自然界中已有的化合物，因其具有穩定的結構、優異的倍率及安全性能，有望成為新一代鋰離子電池正極材料。

1997年，Goodenough等人首次在專利WO9740541中，報道了惰性氣氛中制備的LiFePO₄化合物的電化學性能，從而引起了人們的普遍關注。目前制備LiFePO₄化合物的方法主要是高溫固相法(干法)及一些溶液法(濕法)，如溶膠-凝膠法，共沉淀法，水熱法等等。這些方法的主要缺點就是工序繁瑣，特別是傳統固相法具有高溫度，長時間以及高能耗的缺點，這樣就給工業生產帶來了很大的弊端。

低熱固相法作為一種軟化學方法最早被用作金屬有機化合物的制備(Braga，D.，Chemical?Review，92(1992)633-665；Zhu，M.，Li，Y.R.，Luo，J.and?Zhou?X.G.，Chinese?Science?Bulletin，48(2003)2041-2043；CN1068811A)。該方法目前被逐步應用于無機材料的制備過程。其中CN03131933.5公開了一種低熱固相反應制備鋰錳氧化物的方法；CN200510011676.1公開了一種采用低熱固相反應制備層狀鋰鈷鎳錳氧化物材料的方法；CN200510086505.5則公開了利用低熱固相反應制備鋰鎳錳氧化物材料的方法。但對于LiFePO₄類材料，目前尚未有關于采用低熱固相反應方法進行制備的文獻報道。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種新的含碳元素的LiFe_1-xM_xPO₄化合物(LiFe_1-xM_xPO₄/C)及含有該化合物的鋰離子二次電池正極材料。

本發明再一目的是提供上述LiFe_1-xM_xPO₄/C化合物的簡單易行、便于大規模生產的制備方法。

為實現上述目的，本發明提供了一種新的化合物：含碳元素的LiFe_1-xM_xPO₄(LiFe_1-xM_xPO₄/C)，M為Mn、Co、Ni、Al或V，0≤x≤1。

C通過弱的相互作用力、化學鍵鍵連和/或碳摻雜與LiFe_1-xM_xPO₄相連，并且優選0＜x＜0.2。

本發明還提供了含有上述化合物的鋰離子電池正極材料。

本發明進一步提供了制備上述LiFe_1-xM_xPO₄/C化合物的方法，所述方法為低熱固相反應法，所述方法包括：

前驅物的制備：

a、將有機酸的鐵鹽或亞鐵鹽、鋰源化合物、草酸、磷酸鹽以及M元素的氧化物或醋酸鹽按照Li∶Fe∶H₂C₂O₄∶M∶PO₄＝a∶1-x∶1∶x∶1的比例并加入有機物一起混合均勻，其中1＜a＜1.1；

b、于60℃～120℃的溫度條件下進行低熱固相反應3～6h得到前驅物；

化合物的制備：

c、于550℃～800℃及惰性氣氛下燒結5～14小時得到終產物。

步驟a中：

所述有機酸的鐵鹽或亞鐵鹽優選為檸檬酸或草酸的鐵鹽或亞鐵鹽；

所述鋰源化合物優選為Li的碳酸鹽或氫氧化物；

所述磷酸鹽優選為磷酸二氫銨、磷酸氫銨或磷酸銨；

所述有機物包括聚乙烯、糊精、蔗糖、葡萄糖、淀粉以及酚醛樹脂中的至少一種；