[發明專利]硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法

有效

• 申請號: 200910109038.1
• 申請日: 2009-07-23
• 公開（公告）號: CN101700911A
• 公開（公告）日: 2010-05-05
• 發明（設計）人: 王彥杰;汪文輝
• 申請（專利權）人: 深圳市東江環保股份有限公司
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02
• 代理公司: 深圳市睿智專利事務所 44209
• 代理人: 陳鴻蔭;郭文姬

技術領域??本發明涉及金屬氧化物的制備，特別是涉及用硫酸鹽制備金屬氧化物的方法。?

背景技術??四氧化三錳Mn₃O₄是一種棕紅色、棕黑色或褐色結晶粉末狀的無機化工產品，呈尖晶石離子結構Mn²⁺(Mn³⁺)₂O₄，其中Mn²⁺和Mn³⁺離子分布在兩種不同的晶格位置上。在溫度1443K(1170℃)以下時，四氧化三錳為扭曲的四方晶系尖晶石結構，而1443K以上時則為立方尖晶石結構。在自然界中以黑錳礦形式存在，是最穩定的氧化物。相對密度4.856。不溶于水，可溶于鹽酸，熔點1564K(1291℃)。?

四氧化三錳產品主要應用于電子工業，是生產錳鋅鐵氧體軟磁材料的重要原料，還可以用作某些油漆或涂料的色料或者作為制取其它含錳化合物的原料。?

現有技術中，制備四氧化三錳有以下幾種方法：?

1、焙燒法?

將金屬錳或錳的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽及高錳酸鹽置于空氣或氧氣中，于1000℃溫度下灼燒，經冷卻、粉碎制得四氧化三錳。例如以高純β-MnO₂為原料，于980-1000℃溫度下，在沸騰爐中焙燒，經冷卻、粉碎制得γ-Mn₃O₄產品。其典型反應式如(1)所示：?

3MnO₂→Mn₃O₄+O₂????(1)?

2、還原法?

用二氧化錳或水錳礦為原料，先經焙燒成三氧化二錳，再在甲烷、氫氣、一氧化碳氣體等還原劑存在下，于250-500℃溫度下進一步還原生成四氧化三錳，經冷卻、粉碎制得四氧化三錳成品。其典型反應式如(2)、(3)所示：?

2MnOOH→Mn₂O₃+H₂O??????????????????????(2)?

3Mn₂O₃+1/4CH₄→2Mn₃O₄+1/4CO₂+1/2H₂O????(3)?

還原工藝不易控制，若還原不夠，產品中將夾雜Mn₂O₃；若還原過頭，產品中將夾雜MnO。?

3、電解法?

以鉑為電極，控制電流密度在0.3mA/cm²左右，電解含有甲酸的硫酸錳溶液，可制得高純Mn₃O₄。由于電流密度較小，過程較慢，槽產量較低，工藝較為復雜，成本高，限制了此法的實際應用。?

4、氧化法?

(1)電解金屬錳粉懸濁液催化氧化法?

電解金屬錳片經粉碎后，調制成一定固液比的懸濁液，在微量添加劑(一般為銨鹽)催化作用下，與空氣氧化生成四氧化三錳。?

目前國內四氧化三錳的生產基本都采用電解金屬錳粉(片)懸濁液氧化法。該法工藝成熟，生產工藝簡單，投資少，但是生產成本高，產品中雜質含量高，尤其是雜質硒含量高。?

(2)錳鹽水解氧化法?

研究較多的錳鹽是硫酸錳。硫酸錳溶液與氨水或氫氧化鈉反應，水解為氫氧化錳，控制pH值等條件，將水解的氫氧化錳用空氣或氧氣氧化為四氧化三錳。?

近年來，用硫酸錳溶液在堿性介質中的水解物氧化制備四氧化三錳，因成本較低在國內外一直引起高度重視。?

隨著錳鋅鐵氧體行業的快速發展，要求四氧化三錳具有更高的產品質量，其中包括高比表面積、低硒或無硒、低鈣、低鎂、狹窄粒徑分布區間，這不僅要求研發新的生產工藝和技術，同時也對生產四氧化三錳的原料提出了更高的質量要求，以滿足市場競爭的需要。例如對四氧化三錳產品的化學含量、物理性能、工藝性能、產品的穩定性和一致性提出了全面要求。因此，開發出粒度細、比表面積大、活性好、符合環保要求的超純四氧化三錳勢在必行，同時，注重對生產工藝和過程控制的研究，使產品具有高穩定性和一致性也將成為必要要求。?