[發明專利]一種稀土催化二氧化碳與氧化環己烯共聚的制備方法

有效

• 申請號: 200910108124.0
• 申請日: 2009-06-22
• 公開（公告）號: CN101597375A
• 公開（公告）日: 2009-12-09
• 發明（設計）人: 吳迅海;王富生;文秋紅;何姝
• 申請（專利權）人: 宇星科技發展(深圳)有限公司
• 主分類號: C08G64/02
• 分類號: C08G64/02;C08G64/34
• 代理公司: 深圳市精英專利事務所
• 代理人: 馮 筠;李新林

技術領域：

本發明涉及三元稀土催化體系在二氧化碳與氧化環己烯聚合中的應用，聚合得到的高聚物可用于可降解塑料行業。

背景技術：

塑料是國民經濟的四大支柱材料之一，但塑料大量使用后的固體廢棄物留在公共場所和海洋中，或殘留在耕地的上層中，嚴重污染人類的生存環境，成為世界性的公害。雖然目前市場上已出現了多種可降解塑料，比如淀粉基可降解塑料，但還不能完全滿足環保要求。同時，二氧化碳的排放造成了日益嚴重的溫室效應，極大地影響了人類的生存環境和經濟社會的可持續發展，因此如何高效利用二氧化碳己經成為世界范圍日益受到重視的話題。

1969年Inoue等首次采用ZnEt₂/H₂O體系催化環氧化物/二氧化碳共聚反應，該方法無需將CO₂還原為CO就能加以利用，并且產物脂肪族聚碳酸酯是用途廣泛的材料，因此引起各國研究者的極大興趣，這個研究也有望減輕日益嚴重的“白色污染”和溫室效應。

至今研究者已陸續開發了各種催化體系。傳統催化體系如ZnEt₂/多元醇和羧酸鋅等，雖然能催化環氧丙烷/二氧化碳共聚得到交替共聚物，但對于四元環以上的環氧化物比較難聚合，催化效率約為(10~70g/g)，反應需要一天或幾天時間。近年來由Darensbourg等開發的含大位阻取代基的酚基鋅催化劑，反應69h后催化效率達到最高(約300g/g)；Cheng等開發的鋅二亞胺配合物能在較低的CO₂分壓下得到交替共聚物，并表現出一定活性聚合的特征。但是上述所有方法在對于催化率、反應條件等方面還是不能達到較理想的效果。

發明內容：

本發明的目的是提供含有P₂₀₄元素的催化體系分別催化二氧化碳和氧化環己烯交替共聚的制備方法。這種催化劑體系催化共聚二氧化碳和氧化環己烯，具有催化效率高、二氧化碳固定量大以及反應溫度低等優點。

本發明的技術通過以下技術手段實現：

一種稀土催化二氧化碳與氧化環己烯共聚的制備方法，包括以下步驟：

a、將含有P₂₀₄的三元稀土催化劑作為催化體系，加入在常溫下按摩爾比P₂₀₄∶CHO?1∶200加入氧化環己烯；

b、在氮氣保護下將混合后的懸濁液轉移到已經干燥并抽真空的500ml高壓反應釜；

c、向高壓反應釜內充入二氧化碳至指定壓強2.5MPa，控制反應溫度在40~80℃；

d、反應時間24小時，催化聚合得到二氧化碳-氧化環己烯共聚物。

其中所述的三元稀土催化劑由Y(P₂₀₄)₃、AlEt₃、丙三醇按摩爾比為1∶10∶2的比例混合后制得。

所述的三元稀土催化劑還可以由Nd(P₂₀₄)₃、AlEt₃、丙三醇按摩爾比為1∶10∶2的比例混合后制備得到。

所述的三元稀土催化劑還可以由Nd(P₂₀₄)₃、Al(i-Bu)₃、丙三醇按摩爾比為1∶10∶2的比例混合后制備得到。

催化共聚反應方程式為：

優選的反應溫度控制在50℃。

本發明優點在于：Y(P₂₀₄)₃催化體系和Nd(P₂₀₄)₃催化體系催化效率高，穩定性好，在低溫低壓下催化聚合二氧化碳和氧化環己烷，最高產量達87％，二氧化碳固定量達47％，催化效率達520mol/mol?Nd。

具體實施例：

下面結合實施例進一步說明本發明專利：

實施例1：

Y(P₂₀₄)₃、AlEt₃、丙三醇按摩爾比為1∶10∶2的比例混合制備得到三元稀土催化劑，在常溫下按摩爾比1∶600(Y/CHO)加入氧化環己烯，在氮氣保護下將混合后的懸濁液轉移到已經干燥并抽真空的500ml高壓反應釜，然后充入二氧化碳至指定壓強2.5MPa，控制反應溫度在50℃，反應時間24小時，催化聚合得到二氧化碳-氧化環己烯共聚物。產物數均分子量達2.56萬，f_(CO2)為41％，產率為45％，催化效率為340mol/mol?Y。

實施例2：