[發(fā)明專利]一種用于制備脂肪族聚碳酸酯的三元催化劑

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910102393.6
• 申請日: 2009-09-07
• 公開（公告）號: CN101649046A
• 公開（公告）日: 2010-02-17
• 發(fā)明（設計）人: 劉光烜;江黎明;邱利焱
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G64/02
• 分類號: C08G64/02;C08G64/34
• 代理公司: 杭州天勤知識產(chǎn)權代理有限公司
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發(fā)明涉及催化劑領域，具體涉及一種用于制備脂肪族聚碳酸酯的三元催化劑。

背景技術

隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展，石油、煤炭等化學燃料被大量使用，二氧化碳作為燃燒和代謝的最終產(chǎn)物被大量釋放，造成大氣二氧化碳濃度不斷增大，以致地球“溫室效應”的產(chǎn)生。因此，二氧化碳的資源化利用已經(jīng)引起各國政府和科學家的高度關注。將二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚得到的聚碳酸酯，由于存在可以光降解和生物降解的酯鍵，用其制成的高分子材料在生物和醫(yī)學等領域的應用前景非常廣闊。因此，開發(fā)適用于二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚反應的高效催化劑具有重要意義。

目前，已經(jīng)有多種催化劑可用于二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚合反應中。美國專利US3585168中采用烷基鋅/含活潑氫化合物的催化劑獲得了二氧化碳與環(huán)氧化合物的交替共聚物，實現(xiàn)了二氧化碳的活化與固定。

申請?zhí)枮?3105023.9的中國專利中公開了一種制備高分子量脂肪族聚碳酸酯的三元催化劑的制備方法，其中三元催化劑由鋅或鋁鹽、烷基鋅和甘油組成。

申請?zhí)枮?8125654.6的中國專利中公開了一種稀土氧化物或其混合物和K_a＞1×10^-3的羧酸或揮發(fā)性無機酸制備稀土配合物，再將其與烷基鋅復合制備組合催化劑的方法，實現(xiàn)了高分子量的環(huán)氧化物/二氧化碳的交替共聚物的合成。此方法雖然采用較為廉價的配體，但催化劑的制備過程較為復雜，制備成本較高。

申請?zhí)枮?8125655.4的中國專利和申請?zhí)枮?0136189.9的中國專利中均采用稀土配合物與金屬有機物組成的組合催化劑在高壓下使環(huán)氧化物與二氧化碳在選定的溶劑中進行共聚合。雖然使用此方法獲得高碳酸酯含量的聚碳酸酯，但所需聚合壓力較大，聚合時間較長。

申請?zhí)枮?00610093906.8的中國專利中采用摩爾比為1∶10∶20的稀土氯化物、甘油、烷基鋅作為二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚合反應的催化劑。此方法雖然為工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種三元催化劑，但并未涉及到聚碳酸酯的催化效率以及催化劑的脫除和分離。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種原料易得、制備方法簡單、成本低的用于制備脂肪族聚碳酸酯的三元催化劑。

一種用于制備脂肪族聚碳酸酯的三元催化劑，包括硼氫化稀土、烷基鋅和甘油三組分。

所述硼氫化稀土的分子式為M(BH₄)₃，其中，M為稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu中的一種，優(yōu)選稀土元素Y或稀土元素Sm，以制得更高數(shù)均分子量和更高重均分子量的脂肪族聚碳酸酯，提高二氧化碳的固定率。選用含Y(BH₄)₃的三元催化劑制備的脂肪族聚碳酸酯數(shù)均分子量超過40000、重均分子量超過110000，二氧化碳的固定率超過38％；選用含Sm(BH₄)₃的三元催化劑制備的脂肪族聚碳酸酯的數(shù)均分子量超過38000、重均分子量超過96000，而且二氧化碳的固定率超過39％。

所述的烷基鋅為二乙基鋅、正丙基鋅、異丙基鋅、正丁基鋅、異丁基鋅或芐基鋅。

所述的三元催化劑中，烷基鋅為主催化劑，保證反應順利進行以及產(chǎn)物的高交替結構；硼氫化稀土為助催化劑，提高反應催化效率；甘油為活性劑，降低反應活化能，縮短反應時間。將硼氫化稀土作為助催化劑，不僅增加了制備脂肪族聚碳酸酯的稀土催化劑的種類，而且拓展了硼氫化稀土在聚合反應中的應用。

硼氫化稀土、烷基鋅、甘油的摩爾比為1∶5～30∶1.5～20，以保證制備的脂肪族聚碳酸酯的數(shù)均分子量超過19000、重均分子量超過49000，而且二氧化碳固定率超過39％。

一種三元催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將甘油和烷基鋅加入有機溶劑中，在氮氣氣氛保護下陳化制得懸浮溶液；

(2)將硼氫化稀土加入有機溶劑中制得溶液，然后將此溶液加入到上述懸浮溶液中，在氮氣氣氛保護下陳化后得到白色三元催化劑懸浮溶液。

所述的有機溶劑為1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲苯、正己烷、乙二醇二甲醚或丁醚。優(yōu)選四氫呋喃或乙二醇二甲醚。

作為優(yōu)選，所述的陳化溫度為40～80℃，陳化時間為1～4小時。在此陳化溫度和陳化時間范圍內(nèi)所制得的脂肪族碳酸酯數(shù)均分子量超過26000、重均分子量超過61000，而且二氧化碳固定率超過39％。