[發(fā)明專利]一種不飽和醇的酰化方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910101979.0
• 申請日: 2009-08-27
• 公開（公告）號: CN101638363A
• 公開（公告）日: 2010-02-03
• 發(fā)明（設計）人: 王志軒;王正江;呂國鋒;黃國東;車煜華;李軍;陳夢橋
• 申請（專利權）人: 上虞新和成生物化工有限公司
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/16;C07C69/28;B01J31/02
• 代理公司: 浙江翔隆專利事務所
• 代理人: 張建青

技術領域

本發(fā)明涉及不飽和醇類化合物的酰化，特別是一種維生素A中間體雙醇的酰化方法。

背景技術

早期的高級醇類酰化方法大多采用強取代劑酰氯進行。但是，酰氯的腐蝕性強，現(xiàn)場環(huán)境差。酰氯反應產(chǎn)物為強酸，當不飽和醇類化合物不耐酸的情況下，大多采用了吡啶或者氨類等有機堿作為傅酸劑，在較低溫度下進行反應。該過程放熱量巨大，且在有機堿鹽水洗過程中會產(chǎn)生大量的廢水。有機堿鹽的回用過程又需要耗費大量的堿進行還原操作和繁瑣的除水操作，該還原過程還需要耗費大量的能量和產(chǎn)生大量的廢水。

使用酯交換反應也是高級醇類酰化的一個重要方法。但是，該方法需要用到甲醇鈉等強堿類化合物，而且需要較為苛刻的環(huán)境進行反應。也有使用反應精餾的方法，但是此種方法需要較多的能耗。

維生素A主要治療夜盲癥，增進機體的生長和提高機體免疫能力。由于天然資源主要來自于深海的魚肝油，資源有限。因此，目前其獲得方法主要靠人工合成。其中Isler路線為世界上使用最廣泛的路線。3，7-二甲基-9-(2’，6’，6’-三甲基-1-環(huán)己烯)基-2，4，7-三烯-1，6-二醇(I)和3，7-二甲基-9-(2’，6’，6’-三甲基-1-環(huán)己烯)基-2，7-三烯-4-炔-1，6-二醇(I’)是維生素A生產(chǎn)中的重要中間體，對其進行酯化、脫水后便形成了維生素A醋酸酯。

早期的專利如US3671575中使用醋酐或者酰氯做酰化試劑，使用有機堿如：吡啶類，胺類作為催化劑或者縛酸劑進行酯化反應所示。

但是該方法存在有機堿在反應后需要進行酸洗，由于三烯雙醇酯化物(II)為酸敏感物，所以該過程會破壞酯化物。之后又需要堿化和除水以及蒸餾分離，過程復雜且存在大量的能耗和廢水，不適應現(xiàn)在清潔生產(chǎn)的要求。

R為H或者AC。

在專利GB787947提出了使用甲醇鈉等強堿對三烯雙醇使用酯交換的方式進行反應，該方法避免了乙酰氯的低溫耗能過程。但是，甲醇鈉較為昂貴，經(jīng)濟效益差，且甲醇鈉的去除過程易出現(xiàn)酯化的逆反應。其次反應不夠完全使得該過程收率偏低，進一步降低了其經(jīng)濟性。存在廢水也是該方法的缺點，工業(yè)應用價值有限。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術問題是克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷，提供一種沒有三廢產(chǎn)生，同時在能耗和收率上均有優(yōu)勢的不飽和醇的酰化方法。

為此，本發(fā)明采用如下的技術方案：一種不飽和醇的酰化方法，在固體縛酸劑及惰性溶劑存在下，C₁₀～C₂₀不飽和醇的伯醇或者仲醇經(jīng)催化劑催化，與醋酐在-10～80℃下進行酰化反應，酰化得到伯醇酯化物和伯醇、仲醇雙酯化物的混合物；所述的催化劑為相轉移催化劑和助催化劑二甲氨基吡啶。

使用相轉移催化劑和助催化劑作為堿基轉移物和底物活化劑，用醋酐酰化劑對不飽和醇進行酯化反應，收率穩(wěn)定。相轉移催化劑可以使得-OH在堿性鹽和堿與不飽和醇之間進行傳遞，從而有利于酯化的進行，并使酯化成本降低，三廢少。助催化劑的主要作用為活化不飽和醇的羥基，使酯化反應更容易進行。

上述不飽和醇的酰化方法，不飽和醇至少存在一個不飽和鍵和羥基共軛，不飽和鍵為苯環(huán)、雙鍵或三鍵，C₁₀～C₂₀基為直鏈烷烴，支鏈烷烴，或直鏈或支鏈的烯烴、炔烴，該醇的特征為不飽和鍵對羥基有活化作用。

上述不飽和醇的酰化方法，所述的縛酸劑為堿性無機鹽或者無機堿，所述的堿性無機鹽為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鈣，所述的無機堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，優(yōu)選的傅酸劑為碳酸鈉。使用堿性無機鹽時，該發(fā)明僅需要過濾生成的鹽進行洗滌和過濾分離即可，所得鹽直接可以銷售。縛酸劑使用比例為醋酐的等摩爾量，使用碳酸鹽時生成物為醋酸金屬鹽，因此只需要醋酐的1/2摩爾量即可。使用堿性無機鹽或者無機堿的溶液作為傅酸劑時，需要濃溶液并大大過量，需要10倍左右。

上述不飽和醇的酰化方法，所述的醋酐是乙醋酐或者丙醋酐。

上述不飽和醇的酰化方法，所述的相轉移催化劑為季膦鹽、季銨鹽或者冠醚類相轉移催化劑，催化劑的用量是不飽和醇重量的2％。所述的季銨鹽如芐基三乙基氯化銨(TEBA)、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨。使用最常見的TEBA效果與經(jīng)濟性最佳。相轉移催化劑的加入量為反應底物的0.1％～10％，加入量選擇1％～5％可以使得反應獲得最佳效果。

上述不飽和醇的酰化方法，助催化劑二甲氨基吡啶的使用量為不飽和醇的0.01～1％。