[發明專利]高酸值油脂萃取酯化耦合制備生物柴油的方法

無效

• 申請號: 200910101608.2
• 申請日: 2009-08-14
• 公開（公告）號: CN101638611A
• 公開（公告）日: 2010-02-03
• 發明（設計）人: 計建炳;陸向紅;俞云良;張奕
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C11C3/10
• 分類號: C11C3/10;C10L1/02
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司
• 代理人: 黃美娟;冷紅梅

(一)技術領域

本發明涉及一種高酸值油脂萃取酯化耦合制備生物柴油的方法。

(二)背景技術

生物柴油具有優良的環保性能，屬于綠色環保型燃料，能夠直接應用于現有柴油機而不需做任何改動，是一種優良的替代燃料。在中國發展生物柴油產業對保障國家能源安全，解決“三農”問題，保護生態環境等均具有重要意義。

發展生物柴油產業的關鍵在于原料的供應，原料價格是影響生物柴油成本的主要因素。近年來，各種廢棄油脂、動植物油脂等非食用油脂成為生物柴油制備中很有開發前景的原料，但這些原料往往具有較高的酸值。高酸值油脂用堿催化酯交換法制備生物柴油前必須進行脫酸處理，使原料油中的酸值降低至3.0mgKOH/g油以下。工業上常用的脫酸方法有低級醇(甲醇、乙醇)萃取法、水蒸氣蒸餾脫酸法、酸催化預酯化法等。

水蒸汽蒸餾法：水蒸汽用量大、能耗高；萃取法：工藝簡單、產品質量好，但萃取效率低、萃取級數多。酸催化預酯化法是在硫酸等強酸的催化作用下，在較高的溫度和壓力下將游離脂肪酸轉化為脂肪酸甲酯，從而降低酸值。該法反應時間長、溫度高、能耗大、設備腐蝕嚴重、環境污染大。利用固體超強酸催化劑可有效解決以上缺點。但固體酸催化油脂中脂肪酸的甲酯化反應是醇(液)、油(液)、固體催化劑(固)的三相反應，相間傳質阻力大，酯化反應速率慢。

(三)發明內容

本發明針對高酸值油脂生產生物柴油的技術難點，提出了萃取-反應耦合進行酯化脫酸生產生物柴油的工藝和技術，該方法操作簡單、酯化速率快、脫酸效率高、并且環境友好。

本發明采用的技術方案是：

一種高酸值油脂萃取酯化耦合制備生物柴油的方法，所述方法包括：(1)高酸值油脂經過濾除去固體雜質，并脫水至含水量小于0.1％；(2)往裝填有固體酸催化劑的萃取反應柱中，泵入甲醇和經步驟(1)處理的高酸值油脂，進行萃取酯化耦合反應，兩相的空塔速度控制為0.05～10cm/min，甲醇與高酸值油脂用量以甲醇與高酸值油脂中脂肪酸質量之比計為0.05～50∶1，萃取酯化耦合反應溫度為30～100℃，原料在萃取反應柱中停留時間控制為5～300min；(3)由萃取反應柱流出的油相按照常規方法經堿催化酯交換反應將其中的甘油酯轉化為脂肪酸甲酯，得生物柴油粗品再經分離純化得到生物柴油。

本發明針對固體酸催化酯化工藝和甲醇萃取工藝的不足，揚長避短，將兩者有效整合在一起，使萃取、反應同時進行，一步解決高酸值油脂的脫酸和酯化。

本發明萃取反應耦合工藝可以克服萃取工藝和酸催化酯化工藝的的缺點，利用并結合兩者的優點。相對于萃取工藝，萃取反應耦合工藝由于酯化反應的存在，降低了醇相中游離脂肪酸的濃度，從而增加了萃取的傳質推動力，提高了萃取效率和脫酸效率。相對于酸催化酯化反應，一方面，萃取反應耦合工藝中的物料在填料的表面不斷進行表面的更新，傳質加快；另一方面，酯化生成的脂肪酸甲酯反萃取進入油相，醇相中脂肪酸甲酯濃度降低，促進酯化反應的進行。同時，在萃取反應耦合工藝中，酯化反應和萃取過程均是多級過程，脂肪酸的酯化率高，工藝的脫酸效果好。

所述高酸值油脂為酸值大于3.0mg?KOH/g油的各種動植物油脂，以及植物油精制過程中的油腳、皂腳、酸化油；各種食用廢油(餐飲廢油、潲水油、地溝油等)；工業加工過程中的各種廢棄動物油脂(皮革加工過程中的廢動物油脂、屠宰過程中的廢動物油脂等)。

優選的，步驟(2)萃取酯化耦合反應條件為：兩相的空塔速度控制為0.2～3.0cm/min，甲醇與高酸值油脂用量以甲醇與高酸值油脂中脂肪酸質量之比計為1～10∶1，萃取反應溫度為55～65℃，原料在萃取反應柱中停留時間控制為20～150min。

所述固體酸催化劑為本領域常規固體酸催化劑，包括各種金屬氧化物、固體雜多酸、分子篩，以及陽離子交換樹脂等。優選的，所述固體酸催化劑為大孔強酸性陽離子交換樹脂，最優選為D001樹脂、732樹脂或CD550樹脂。

步驟(2)中高酸值油脂相和甲醇相以逆流或并流方式流入萃取反應柱。

本發明中，萃取反應工藝可以采用連續操作方式，也可以采用循環操作方式。

優選的，所述步驟(3)堿催化酯交換反應條件為：取由萃取反應柱流出的油相加入堿催化劑的甲醇溶液進行反應，甲醇與油相中甘油酯物質的量之比為6∶1，所用堿催化劑為KOH、NaOH或CH₃ONa，堿催化劑質量用量為油相中甘油酯質量的1.0％，反應溫度60℃、反應時間60min。